多相催化氧化催化化学[精选].pptVIP

* 第五章 多相催化氧化 催化化学 完全氧化(催化燃烧):→CO2 非完全氧化(选择氧化): 如引进-OH, -CHO, -COOH, -CN, 环氧化合物 合成各种有机中间体 多相催化氧化的特点: · 放热反应 · 易引起深度氧化 · 爆炸极限 表1. 某些烃与氧混合物的爆炸极限 §5.1 重要的选择氧化反应和催化剂 1. 碳碳键不断裂的反应 1) 氧结合到产物中,生成醛、酮、酸 例: 丙烯氧化 催化剂：一般为Mo系、Sb系复合氧化物. ?2) 氮结合到产物中 生产丙烯腈 ?3) 产物中不引入氧的脱氢反应(氧化脱氢) 生成物H2O的生成焓很大,使反应有利. 2. 碳碳键断裂的反应 1) 生成环氧化物 2) 破坏苯环 ?? 催化剂一般是多组分的, 以提高选择性. §5.2 气相选择性氧化反应 5.2.1 烃选择氧化的催化作用机理 两大类: 1. 先活化烃分子,然后亲核氧化 – 亲核氧化 2. 先活化氧分子,然后亲电氧化 – 亲电氧化 ? 5.2.1.1 亲核氧化反应 1. 烃分子的活化 例: 烯烃氧化 ? 烯丙基中间体生成的实验证明 ·示踪14C丙烯氧化 2. 氧的插入机理 气相中的氧 ? 晶格中的氧 ? 事实: (1)晶格中的氧起作用, (2)气态氧补充晶格氧 实验: (1) 18O示踪氧化物 当氧化物催化剂有18O,产物中有含18O氧化产物. (2) 丁烯→丁二烯 ……. ? 晶格氧起作用, 晶格氧消耗后, 气态氧补充. ? ? 3. 氧化还原机理 1) 氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原 2) 已被还原的氧化物被气相氧再氧化 催化循环？ 亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)的特点: ?-H 被氧化，双键不动 产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关: 前者 后者, 生成丁二烯, 反之生成醛等. 5.2.1.2 亲电氧化反应 特点: 断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成的亲电物种O2-, O- ……，进攻双键，苯环π键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O. 1. 氧分子的活化 过渡金属氧化物MeOx化学计量随PO2而改变. ? 化学计量是PO2函数. x 变化 → 晶格结构因素变化: 1) 生成缺陷; 2) 改变配位多面体连结. · 在高温下, O2-扩散速度快, 气相O2 表相O2- 体相O2- · 低温下, 晶格氧扩散较慢, 表面氧浓度达稳态. O2在表面的吸附关系: O2在金属氧化物上化学吸附, O2得到电子变成亲电物种: ?? 氧分子π*与金属阳离子d轨叠加, 削弱了O-O键, 而使O活化. ? O2吸附态与键长: 增加电子数 0 1 2 4 吸附态 O2 O2- O22- O2- 键长(nm) 0.121 0.128 0.144 离解 每多一个e, O-O键削弱一步 2. 金属氧化物对氧的吸附能力 影响催化剂对氧吸附性能的因素: 决定性因素: 给电子能力 - 阳离子本身（阳离子的离子化势） - 周围阴离子 3. 亲电反应举例 §5.2.2 影响选择性氧化的因素 5.2.2.1 酸碱性的影响 1. 酸性对烯丙基选择氧化的影响 ?表4 表面酸性与选择性 丙烯氧化： 选择性(%) 催化剂酸强度(H0) 苯 丙烯醛 ? 49.14 0 +7.1? +6.9