第一章 卤化反应#.docVIP

第一章 卤化反应 Halogenation Reaction 概 述 不饱和烃的卤加成反应 烃类的卤取代反应 羰基化合物的卤取代 醇、酚和醚的卤置换反应 羧酸的卤置换反应 其它官能团化合物的卤置换反应 第一节 不饱和烃的卤加成 不饱和烃和卤素的加成反应 (X-X) 不饱和羧酸的卤内酯化反应 (X-OR) 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 (X-OH、X-OR、X-Nu) 卤化氢对不饱和烃的加成反应 (H-X) 不饱和烃的硼氢化-卤解反应 (BH3-H） 一、不饱和烃与卤素的加成反应(X-X) 卤素与烯烃加成 卤素与烯烃加成-机理 (1)有稳定碳正离子的基团（供电子基团）可增加离子对形式机理，增加同向加成产物比例。 (2) Cl的极化性比溴小，不易形成桥氯正离子，同向加成更明显。 (3)立体空间结构受底物空间构型和位阻的影响。 (4)加成过程中可能有重排、消除反应发生，以正离子稳定性为动力。（邻基参与重排） (5)亲核性溶剂影响加成产物，提高卤负离子浓度有利影响加成主产物。 (6)添加氧化剂将卤负离子氧化为分子，可影响加成产物。 (7)过硫酸氢钾（oxone)与氯化钠或溴化钠可迅速释放出Cl和Br,原位反应。 (8)除离子型加成外，自由基加成适合含吸电子基团的双键。 卤素与炔烃加成 二、不饱和羧酸的卤内酯反应(X-OR) 三、不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应(X-OH、X-OR、X-Nu) 次卤酸及其酯为卤化剂 N-卤代酰胺为卤化剂 包括：N-溴（氯）代乙酰胺（NBA、NCA) N-溴（氯）代丁二酰亚胺（NBS、NCS) 次卤酸及其酯为卤化剂 (1)卤化剂(X-OH) :烯烃→β-卤醇(马氏定位) (2)次卤酸具有氧化性，需要新鲜制备。 方法：将Cl2或Br2在中性或含汞盐的碱性水溶液反应而成。也可以采用次氯酸盐在中性或弱酸性条件下进行。 (3)次卤酸酯（ROX), 机理与次卤酸相同，可在非水溶液中进行，得到β-卤醇衍生物。 N-卤代酰胺为卤化剂 (1)加成反应相似于卤素加成反应，提供卤正离子，负离子来自于溶剂 (2)NBS/DMSO可生成β-溴醇或α-溴酮 (3)在N-卤代酰胺和不饱和烃的反应中，添加卤负离子可生成1,2-不同卤素取代产物。 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应(H-X) 卤化氢对烯烃的加成 （1）反应活性和立体选择性取决于烯烃结构和卤化 氢活性。提高负离子浓度有利。 （2）反应机理：离子对机理（同向加成）、三分子协同反应机理（对向加成）。 （3）烷基重排和溶剂分子参与 （4）自由基加成反应 卤化氢对炔烃的加成 五、不饱和烃的硼氢化-卤解反应 烯烃→(硼氢化)→(卤解)→加成产物（反马氏定位） 试剂：B2H6，BH3/THF, BH3/Me2S等 （1）烯烃硼氢化得到三烷基硼烷，在卤解得到卤代烷，置换过程中发生构型反转。 （2）炔烃硼氢化得到烯基硼烷，再得到溴代烯烃 （3）硼烷取代基可影响烯烃产物的顺、反构型。 第二节 烃类的卤取代反应 脂肪烃的卤取代反应 芳烃的卤取代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 饱和脂肪烃的卤取代反应 光卤取代反应，卤化剂：卤素、N-卤代仲胺 烯丙位和苄位碳原子上卤取代反应-知识点 （1）苄位和烯丙位上有推电子取代基，可增加自由基稳定性，易发生卤取代反应。 （2）开链烯烃中，烯键α位亚甲基活性大于α位甲基活性 （3）可发生双键移位或重排，使得自由基更稳定 （4）NBS（NCS）作为卤化剂具有选择性高、副反应少等优点。 二、芳烃的卤取代反应 反应机理和主要条件 芳烃亲电取代 反应历程：δ-络合物中间体 亲电试剂： （1）被极化的卤素分子 （2）其它形式的亲电试剂 （3）卤化剂提供的卤正离子 （4）催化剂作用下极化的卤素分子 卤化剂活性： Cl2BrClBr2IClI2 常用路易斯酸： AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2 反应溶剂： 稀HAc、稀HCl、CHCl3或其它卤代烃 氯、溴卤取代反应 Cl2 对芳基卤取代比较容易（一级反应），用路易斯酸催化反应更快，其它可释放氯正离子的亲电试剂：HOCl、CH3CO2Cl。 Br2 （二级反应）必须用另一分子溴来极化溴分子，再进行正常溴代反应，反应中加入I2可提高反应速度。（HAc为溶剂）其它溴化剂包括NBS、HOB等。路易斯酸可以催化溴分子生成溴正离子。 氯、溴卤取代反应-知识点 (1)芳环上取代基电子效应和卤代定位规律 (2)芳环上供电子基团使卤化反应更容易，控制条件可得到单卤、双卤产物。 (3)芳环上吸电子基团一般用路易斯酸催化，反应温度高。或选用活性较大的卤化剂。 (4