【2017年整理】皮革鞣制机理特点及进展探讨.docVIP

皮革鞣制机理特点及进展探讨 作者：本站编辑 来源：中国皮毛信息网 发布时间：2008-11-14 8:04:48 减小字体 增大字体 摘要:本文对传统的鞣制理论和特点作了扼要的分析和评述,根据对合成鞣剂和油鞣剂的应用研究结果并结合近年来提出的有关制革理论新观点,指出了油鞣剂的实际油鞣作用、共聚物树脂鞣剂的填充(沉积)对改变纤维的分散状态、氢键数量下降和纤维分子趋于晶形化的影响。 关键词：皮革；鞣制机理；鞣剂 将生皮制成革,进而加工成风格各异的革制品已有数千年的历史,属于最古老的工业行业之一。但是人们对皮革鞣制机理的研究,其历史就短得多了,据相关资料报道不超过200年,至今鞣制理论的研究还缺乏充分和详尽的数据,故在理论上还很难做到准确和量化地下结论。造成其研究工作如此困难的原因是多方面的,仅动物原料皮本身而言就足够复杂—纯天然的大分子物质,它的基本组成—皮胶原纤维和胶原分子的精细结构、构象、分布状态等仍不十分清楚,需要更进一步的研究。此外,若干年来,由于作为鞣制材料的鞣剂种类繁多及鞣法的多样性,更增加了其机理研究的复杂性。但无论是何种原料皮,鞣剂和鞣法有何差别,人们对鞣制产生的效应都有一个基本的评判。如:(1)增加纤维结构的多孔性;(2)提高胶原纤维的耐湿热性能;(3)提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶的作用;(4)减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性;(5)减少湿革的压缩变形;(6)减少湿革在干燥时的收缩程度;(7)减小胶原纤维细微结构排列的规整度;(8)改变粒面层的外观效果。当判断某种加工方法是否属于鞣制或对某种鞣剂鞣制效果进行评价时,不能片面地根据上述某一特征判断,而应综合多种特征来进行评定才是合理的。 1传统鞣制理论及特点 在鞣制机理研究的历史进程中,前后有许多制革化学家致力于此方面的工作,如20世纪有代表性的人物德国人Ｅ.Ｈｅｉｄｅｍａｎ[1]。有关鞣制机理研究的主要观点认为,在无机鞣剂鞣制过程中,铬配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的。不可否认在20世纪,人们对胶原蛋白的分子结构和极性基团已有相当的了解和认识。Ｍｉｌｌｅｒ和Ｗｒａｙ等人提出:三条肽链构成一股初原纤维,再由五股初原纤维形成大螺旋原纤维(ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ)。并模拟推算出初原纤维之间的种种距离,揭示无机鞣剂在一定的条件下渗透到原纤维与肽链侧端的极性基—羧基配位结合,此结合为多点时则形成交联,但实际发生的结合量和严格的对应位置至今仍然是不明确的,至少在理论上还基本处于定性的推测,这致使我们的认识还不能深入到精细化、定量化的水平上。尽管如此,随着人们认识的提高,进一步研究了无机鞣剂种类的鞣性差异。如利用配合物价键理论和配位场理论解释了一系列无机鞣剂(铬、锆、钛、铁……)的鞣性的差异,在较长的时间里被人们所认同。但这两种理论都仍存在着一定的缺陷。价键理论虽能成功地解释鞣皮配合物的性质,也不能说明为什么Ｃｒ3+、Ｆｅ3+等鞣剂是有颜色的,而Ｚｒ4+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+等鞣剂的无色的,尤其不能解释配合物的紫外可见光谱。对此用配位场理论来解释更为适宜。配位场理论的核心问题是中心离子ｄ轨道在配位场的作用下,消除能量简并而产生分裂效应。 该理论是晶体场理论与分子轨道的二者结合,它消除了电价配合物与共价配合物的研究界限。该理论除了从ｄ轨道的能级分裂和电子跃迁解释了铬和铁等鞣革的色泽深,铝、锆、钛等鞣革色泽白的原因外,更重要的是解释了ｄｎ离子的配合物的稳定性。 该理论指出:稳定化能越大的配合物越稳定;对于过渡金属水溶液中的水合离子,可用水合热来表示其稳定性。由于稳定化能和水合热都可通过定量计算,所以配位场理论中已经引入了量化分析的手段。作为结构理论的配位场理论也有其缺点,需要不断发展完善。例如,在用稳定化能来衡量配合的稳定性时,即使在配位体相同的情况下,也只能大体衡量ｄ电子数不同的金属配合物的稳定性,对于ｄ电子数相同,金属离子不同的稳定性仍不能衡量,如ｄ3的Ｃｒ3+、Ｖ2+稳定化能相同,就不能判断这两种金属配合物稳定性的差异。还有ｄ0、ｄ5(弱场)、ｄ10的金属离子,其稳定化能都为0,而其配合物的稳定性却是各不相同的。因为除稳定化能外,配合物的稳定性还与金属离子所带的电荷、离子半径等有关。另外,对于场强同水差不多的配位体,如羧酸根等一般含氧原子作为配位原子的配位体,它们在水溶液中形成的配合物也不能用稳定化能效应来衡量。如光谱化学序中,草酸根(Ｃ2Ｏ42-)反而在水的顺序之后,似乎草酸铬配合物不及水合铬配合物稳定,但这与事实不符。这是因为,配合物的稳定性是以自由能的大小来衡量的,并不完全取决于稳定化能的大小,还与配合物的熵有密切的关系。这一点在生成螯合物时尤为明显。现今在作为技术开发和产品控制方面,能够有