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热解催化剂的研究制备.docx 19页

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热解催化剂的研究制备李丹丹摘 要 热解技术为废旧电缆资源化应用开辟了一条新的途径,本文就近年来国内外电缆热解技术的研究进行了介绍,并着重综述了国内外废旧电缆热热解催化剂的研究现状以及热解动力学模型和热解机理等方面的研究进展,讨论了废旧电缆热解应用催化剂及其对废电缆热解反应的影响,介绍了废旧电缆与生物质在催化剂存在时的共热解技术,并对催化反应机理进行了论述。此外还指出了当前废电缆催化热解研究和应用中存在的催化剂分离、结焦等问题,并提出了今后的发展趋势,同时对废旧电缆热解处理及资源化研究前景进行了展望。关键词:废旧电缆,热解,催化剂,动力学,机理1.引言随着社会的进步,家用汽车逐步的进入各家各户,仅在2005年,我国产生废旧电缆量就位居世界第二位,若不能合理的处理废旧电缆,必将会引起众多的环境和能源问题。综上所述,若能将废旧电缆综合再利用,不仅能够消除黑色污染,而且能节约资源,从而解决了我国橡胶资源匮乏的现状。研究发现,废旧电缆热解可以生成气态、液态和固态产物,气态产物主要包括H2、CH4、C2H6、C3H6、C3H8等,其可作为气态燃料使用; 催化改质可增加轻质组分,减少重质组分,提高燃料油的品质。在最近的几年里,出现了大量现代分析测试技术在新型催化材料上和催化剂研究上的应用,很大程度上提高了催化剂工业。本文就热解极其催化剂的制备与性能研究作一介绍。2 热解概述热解也称裂解,利用有机物的热不稳定性,在无氧或缺氧条件下受热分解的过程。(1)按热解产物状态分:气化方式,液化方式,炭化方式。 (2)进料方式 : 采取逆流的方式进料,可以延长物料在反应器中停留时间,使有机物得转化率提高。 采用顺流的方式进料,可以加快传质过程,也就是热解过程被加快。(3)影响热解的主要参数:运行条件、 运行温度、挥发分的停留时间、反应器的结构、升温速率等。3 旧电缆的热解技术3 .1热解机理及热解技术特性电缆的主要成分是橡胶。橡胶的热解过程有许多平行、连串的反应等十分复杂,包括侧链断裂、C-C和C-H键的断裂、自由基的形成、分子重排、芳环缩合、热聚合等过程。电缆热解过程认为是由彼此之间相互独立、互不干扰的组分的反应现行叠加而成。该机理对升温速率提高时D'I'G双峰变成1个单峰的原因作了正确的解释,缺点是没有考虑增强油、增塑剂等有机助剂的分解[2]。 图2废旧电缆热解机理电缆热解裂解产物的形成遵循自由基降解反应的规律,其过程是自由基降解反应。废旧电缆热解可分为三个阶段:有机助剂析出阶段,初次热解阶段和二次热解阶段。 第一阶段(有机助剂析出):开始温度在200℃左右,该过程缓慢失重,主要原因是机助剂及增塑剂受热析出对电缆的影响。 第二阶段(初次热解):由两个较明显的失重峰构成。通常认为,第一个失重峰与橡胶胶体的解聚过程相对应,如上说述此过程中最初是断裂电缆内高聚物组分中有机分子主链,再由一连串的裂解反应,形成一系列的挥发性产物和中间体。该中间体以橡胶单体的二、三聚物为主。,并进一步交联或环化形成环化聚合物。大概550℃左右电缆的初次热解完成。第三阶段(二次热解):进一步升高温度,中间产物会聚合为多环芳香烃或分裂成小分子烃类,而在较高温度下多环芳烃还会进一步的缩合,进而生成沥青质、胶质,此外还有望缩聚生成焦炭。 此外,还分别研究了废旧电缆中三种主要橡胶的热解情况。在350℃左右时天然橡胶进行初步裂解,反应很不完全,是以二聚体和三聚体为主的产物;继续升温,有大量异戊二烯单体生成,同时有二甲苯等环化产物生成,在450~500℃时基本完全裂解;温度继续升高,裂解产物进行二次无规律断裂反应和二次热解反应,从而生成更为复杂的裂解产物。第一段是解聚高聚物自由基所形成的丁二烯为主的产品;第二段是复杂的烃类混合物,这类混合物是由剩余的残渣进行进一步裂解形成的。3.2动力学特征在早期就废旧电缆热解进行研究,如Boukadir 等提出了两步反应的橡胶的热解机理,但是详细的反应的活化能并没得出。在1987年Bouvier[3]等建立起的动力学模型是单步反应的,通过热重分析而得到活化能是125KJ/mol,指前因子是1.08×109 min-1。Kmin等经研究得出电缆中各组分是没干扰的,即参加热解时是以各自的动力学参数,由此得到其热解的平行反应的动力学模型。Leung等得到的热解模型,是通过热重分析方法来研究废旧电缆的热解动力学而得到的,指出随加热速率改变其动力学和解热过程参数而改变,但是颗粒粒径对参数影响小。崔洪、Willianms[4]等研究发现,用一级动力学可表示热解过程中废旧电缆的各步,即反应可分为两段,动力学方程以一级来拟合每一段。Gonzalez等研究了废旧电缆热解的动力学行为,是在不同升温速率(5-15K/min)和温度(400-600)的条件下用非等温和等温热重分

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