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湿式氧化技术在污水处理中的应用现状及展望 摘要：湿式空气氧化法(WAO)是一种有效的处理有毒、有害、高浓度有机污水的水处理技术。本文阐述了湿式氧化技术发展历程，该技术的原理、特点，以及在污水处理方面的工程应用情况，最后指出了湿式氧化技术在今后研究中的发展方向。 关键词：湿式氧化；工业应用；污水处理 1 湿式氧化技术介绍 1.1 湿式氧化技术背景 湿式空气氧化技术(WAO—wet air oxidation)是从本世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术。该技术是在高温(150~350℃)、高压(0.5~20MPa)操作条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂(现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等)，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物、还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。 在室温至100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温、高压下，氧在水溶液中的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度，同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧在水溶液中性质的变化增强了反应系统的氧化特性。 湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、农药生产废水、丙烯晴生产废水、焦化废水、印染废水、造纸黑液、城市污泥、电镀废水等难降解有机废水的处理上。到目前为止，国际上已成功地将湿式氧化技术(WAO)应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染工业废水及含酚、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理。 1.2 湿式氧化反应机理 WAO反应形式复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段。 (1) 链的引发：由反应物分子生成自由基，在这个过程中，氧通过热反应产生H2O2，反应如下： RH+O2→R·+HOO·(RH为有机物) 2RH+O2→2R·+H2O2 H2O2+M→2OH·(M为催化剂) (2) 链的发展或传递：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量增加。 RH+HO·→R·+H2O R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R· (3) 链的终止：自由基之间经过互相碰撞生成稳定的分子，使链的发展过程被终止。 R·+R·→R-R ROO·+R·→ROOR ROO·+ROO·→ROH+RCOR2+O2 以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件。Shibaeva等人在160℃、DO为640mg/L、苯酚为9400mg/L的含酚废水湿式氧化试验中，检测到34mg/LH2O2生成，证明了WAO可能是自由基反应。 1.3 湿式氧化技术工艺流程及特点 1.3.1 湿式氧化技术工艺流程 常见工业化规模的湿式氧化工艺流程如图所示。 待处理的废水经高压泵增压在热交换器内被加热到反应所需的温度，然后进入反应器；同时空气或纯氧经空压机压入反应器内。在反应器内，废水中的可氧化的污染物被氧气氧化。反应产物排出反应器后，先进入热交换器，被冷却的同时加热了原水；然后，反应产物进入气液分离器，气相（主要为N2、CO2和少量未反应的低分子有机物）和少量未反应的低分子有机物和液相分离后分别排出。 湿式氧化的主要影响因素有反应温度、反应压力、反应时间。在没有催化剂的条件下，当温度达到232℃时，有机物的降解才能达到较好的效果（约80%）；而当温度达到260℃时，反应产物的有机物浓度与进水的有机物浓度几乎无关。反应器内的总压力必须超过反应温度下水的饱和蒸汽压，当反应器内压力太低时，水的蒸发将消耗大量的能量。氧分压应该满足反应的需要。湿式氧化典型的运行条件是200~325℃，5~17.5Mpa，35min~3h的停留时间，常用1h进水，进水CODCr范围10~80Kg/m3，通常O2的流率不超过CODCr流率的110%。如果进水的CODCr超过12~15g/L时，整个过程有净能量产生。 一般，湿式氧化的CODCr去除率不超过95%，湿式氧化处理的出水不能直排，大多数的湿式氧化系统和生化处理系统联合运行。湿式氧化的尾气含有有限的挥发性有机物（VOCs）和CO（0.5%~25%），另外，还有CO2、过量的O2和水蒸气。一般在湿式氧化之后加一个简单的尾气后处理装置利用剩余的氧气将废气中的VOCs和CO彻底氧化，确保尾气的无害化。 1.3.2 湿式氧化技术的特点 适用范围广 WAO不仅可以有效处理各类高浓度废水，还可用于吸附剂的再生、电镀金属的回收、放射性废物的处理等。WAO对进水有机物浓度的适用范围也相当宽。但是从技术经济上考虑，COD范围在几千到几十万(mg/L