高等物化期末考试复习提纲[精选].doc

高等物化-量子化学部分期末考试复习提纲 考试范围，上课所讲的全部内容（PPT） 考查重点：基本概念，原理和公式及其基本应用 考试形式：概念的理解；公式计算；应用实例 参考： 量子力学中涉及的五个基本假定主要内容 假设一：微观体系的状态用波函数描述。 假设二：微观体系的力学量用厄密算符表示 假设三：微观体系力学量算符的全部本征函数 构成一个数学完备集。从而体系的任意状态 均可表示为这些本征函数的线性组合。 假设四：在状态 下，微观体系力学量F 的测量值平均值 等于算符 的状态期望值 假设五：在全同粒子体系中任意两粒子位置的交换不改变体系的状态。 分子体系的定态薛定谔方程表达式及各项含义 表达式： 式中五项依次为：所有原子核的动能、所有电子的动能、核对电子的吸引能、电子间排斥能，以及核间的排斥能。 分子轨道法在物理模型上的三个基本近似 ⑴非相对论近似；根据Einstein 的狭义相对论原理，物体的质量随着其运动速度的增大而增加，非相对论近似所引入的能量误差随原子序数的增加而增大 ⑵核运动与电子运动分离近似；⑴ 将分子整体的平移、转动（外运动）和核的振动（内运动）分离出去；⑵ 讨论电子运动时，将坐标系原点设定在分子质心上，并令其随分子整体一起平移和转动；⑶ 令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上。 ⑶单电子近似，即轨道近似。每个电子均视为在核库仑场与其它电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动，单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布（即电子云）与瞬时位置无关。于是，每个电子的状态可分别用一个单电子波函数 描述。 原子轨道线性组合为分子轨道的一般原则 能量相近原则；最大重叠原则；对称性匹配原则。 分子轨道计算中的基本方程—Hartree-Fock-Roothaan 方程的表达式及其各项含义 理解基组的概念并计算第二周期原子的劈裂基组的gauss函数总数 MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO 收缩基： STO-NGTO 极小基： 使用一个收缩基来近似一条轨道 双z基： 使用两个收缩基来近似一条轨道 分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多z基 极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数 1). 全电子基组： 关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 说明：I). 不同的基组适用范围是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne) II)基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目 3—21g：为劈裂(split)基组，其含义是：内层的每个AO用3个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用2个和1个GF描述。显然，3—21g的GF数与sto-3g是相同的。 如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3价层2s的AO数为2*1=2，GF数为2+1=3价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF 对Mg：1s 2s 2p 3s 3p内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和15+3+9=27个GF 6—31g：为劈裂(split)基组，其含义与3-21g类似，内层的每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用3个和1个GF描述。 如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6价层2s的AO数为2*1=2，GF数为3+1=4价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF 对Mg：1s 2s 2p 3s 3p内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和30+4+12=46个GF 7、极化和弥撒函数的应用范围和意义 极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得 更“柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键 使用方法： 在标准基组后加“*”，“**”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等 例：6-31G*, 6-31G(df,pd) 说明： 当只添加一个极化函数时，可使用下述表示： “*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一