第四章 立体化学范例.pptVIP

联苯型化合物： 某些原子或基团的半径如下： §4－2 构象异构 §4-2-1 烷烃的构象 构象异构产生的原因： 由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转, 从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。 乙烷的构象 两个典型的构象异构体(又称极限构象)可表示如下： 乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示： 结论： 交叉式构象 的能量较低， 故较为稳定。 丁烷的构象 丁烷绕 C2—C3σ键 旋转的典型构象有四种： 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示： 结论：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是： 全重叠式 ＞ 部分重叠式 ＞ 邻位交叉式 ＞ 对位交叉式 对位交叉式是丁烷的优势构象 (又称：最稳定构象)。 有些化合物因形成分子内氢键，邻位交叉式成为其优势构象。如： §4-2-2 环己烷的构象 船 式 构 象 椅 式 构 象 环己烷的六个碳原子构成两个平面； 六个 a、e 键分别为三上三下； 同一碳原子若 a 键在上，e 键必然在下； a、e 键可以相互转化 环己烷的其它构象: 船式构象和椅式构象只是环己烷的两个典型构象。 实际上随着碳碳键的旋转，亦可产生无数个构象异构体。 §4-2-3 取代环己烷的构象 一取代环己烷 结论：取代基处于e 键稳定。 二取代环己烷 1,2－二取代环己烷 1,3－二取代环己烷 结论: 稳定性 —— 顺式 ＞ 反式。 1,4－二取代环己烷 如何正确书写取代环己烷的优势构象？ 个别化合物因形成分子内氢键而稳定。 例如： 有时还要考虑邻位原子或基团的偶极排斥作用。 §4-2-4 十氢化萘的构象 §4-2-5 反应中的立体化学——动态立体化学 涉及化学反应的立体化学。 1. 立体选择反应 (stereoselective reaction) 指同一反应物能够生成两种以上的立体异构产物时， 但只以其中一种为主的反应。 例如： 2. 立体专一反应 (stereospecific reaction) 指一定立体异构的原料在某种条件下只生成一定构 型产物的反应。 3. 反应过程中的构型反转 练习题： 1、写出下列化合物的优势构象： 2、下列化合物具有旋光性的是： 3、标记下列化合物的构型（R/S）并写出名称 S-1-甲氧基-1,2-己二烯 （2）（3） 【本章重点】 对映异构、构象及构象分析。 【基本要求】 1. 掌握含双键(C＝C、C＝N、N＝N)化合物、环状化合物及桥环化合物、三联苯型化合物的顺反异构；顺反异构在性质上的差异及构型确定中的应用。 2. 分子的手性和对称性。 3. 掌握构象及其分析；构象对理化性质的影响。 4. 掌握反应过程中的动态立体化学，即立体选择性、 专一性、构型反转等。 第四章 立体化学 (Stereochemistry) §4－1 构型异构 §4-1-1 顺反异构 产生顺反异构的原因： 分子的旋转受到双键或环的限制而引起。 含C＝C 双键化合物的顺反异构 以双键连接的两原子分别连有两个不同的原子或基团时，就存在顺反异构体。 1、顺反异构体的数目 (1) 不对称多烯烃： 例： (2) 对称多烯烃： 当 n = 偶数时 如: n = 2 当n为奇数时 如: n = 3 2、奇数累积多烯烃的顺反异构 含C＝N、N＝N 双键化合物的顺反异构 含 C＝N 双键的化合物主要有： 醛肟(腙)、混合酮肟(腙) [亦称不对称肟(腙)]。 含 N＝N 双键的化合物主要有：偶氮苯和重氮盐类 化合物。 这类顺反异构体在常温下难以将顺反异构体分离出来。 环状化合物的顺反异构 桥环化合物 由两个相同的环在相邻原子之间并联的稠环化合物，如：十氢化萘 桥环化合物通常用“内向”和“外向”来区别其异构体。 当两个桥中有一个桥含有官能团时，取代基接近于官 能团时为“内向”，反之为“外向”。如： 三联苯型化合物 因空间障碍限制了单键的自由旋转，从而产生顺反异构体。 顺反异构在物理化学性质上的差异及其在构型确定中的应用 物理方法 1.偶极距；2.光谱— （1）IR 、（2） NMR （1）IR谱 (2) NMR谱 顺反异构体的差异表现在：氢原子的偶合常数(J)上。 偶合常数与外加磁场强度无