第二章工业有机合成的化学基础第二次课07911解决方案.pptVIP

废合成材料的“闭路循环”回收 绿色化学 从科学观点看——化学科学基础的创新 从环境观点看——从源头上消除污染 从经济观点看——合理利用资源和能源， 降低生产成本 —— 符合经济和社会可持续发展的要求 第二章 工业有机合成的化学基础 反应物结构与反应性 1.1.1 化学键 形成有机化合物的化学键：共价键、配位键和离子键。 共价键： 大部分有机物分子中的原子以共价键结合，虽然共价键理论视两原子共用其间一对电子而成键，但因电子在两原子间运动的结果，其间仍会产生不同的极化状态。特别是不同种原子间的共价键，由于不同元素的电负性不同，使其原子间的共用电子对偏向于电负性较大的一方，使其极化状态更为显著，共价键的极化性对化学反应有很大影响。 极性不同所带电荷量也不同，其所带电荷为（1.602～8.01)×10-20C，较弱的共价键所带电荷为1.602 ×10-21C左右。 共价键极性对反应活性的影响 碳原子电荷与反应速率 根据Arrhenius公式： 取代基效应的定量关系 间位和对位取代苯衍生物侧链上发生反应时，取代基对反应速率的影响可用Hammett 方程式表示：logk/k0=σ ρ （k和ko：反应速率常数；σ：取代基常数；ρ：反应常数） 某些反应的反应常数ρ值 反应试剂与反应性 亲电试剂：H+, H3O+, +NO2, +NO, PhN2+, R3C+, SO3, CO2, BF3, AlCl3, ICl, Br2, O3 亲核试剂：Hˉ, BH4ˉ, HSO3ˉ，HOˉ, ROˉ, RS ˉ, ˉCN, RCOO ˉ, ˉCH(COOEt)2, RMgBr, RLi 有机反应的类型：加成反应 加成反应实例 加成反应符合绿色化学的要求 在反应过程中，所有的化学试剂都被消耗，两个当量的反应物给出一个当量的单一产物，只要两个参与加成反应的组分都融合到最终的产物中这类反应的效率非常高。 如果区域选择性和化学选择性能导致高的产率，那末，这个加成就是个非常好的合成路线。 加成反应的优点是不生成可预料的副产物。因为没有副产物的生成，不许外加任何除去、控制、循环再生或弃置副产物的操作。 有机合成反应的类型：取代反应 取代反应实例 取代反应原子经济性差 当进行取代反应时，进攻基团取代一个离去基团，该离去基团必然成为该反应的一个副产品，因为他没有结合到最终的产物中，从而降低了该转化过程的原子经济性。该反应的具体的非原子经济性程度是由所用的特定试剂和反应物而定的。 因为这个反应体系中有预期的副产物生成，必须对额外生成的化合物进行处理。除了在工业生态学方面的一般研究外，需要付出大量的努力来抵消生成副产物的反应的负面影响，包括对反应试剂的控制、反应物的循环利用、试剂组分的重新构筑等，以尽可能最大限度地减小这些合成方法中固有的损失。 有机反应的类型：消除反应 消除反应实例 消除反应为最不原子经济的一类反应 消除反应是通过减少原子数目而使反应物转化成最终产物。在这种情况下，所用的任何试剂（如果没有成为产物的一部分）以及消除掉的原子都成为废物。因此，这类反应是所有基本合成转化反应中内在的最不原子经济的一类反应。 重排反应 重排反应实例 重排反应是完全原子经济的和高效的反应 重排反应实质改变组成分子的原子之间的相互关系、相互间的连接、连接键的类型等，并产生新分子的反应。 这类反应的基本特征是原料（底物）和产物（目标分子）都含有相同的原子。因此，重排反应本身并不会产生废物。从本质上分析，重排反应是完全原子经济的和高效的反应。 如同所有类型的反应一样，对实际进行的重排反应也要在经验积累的基础上进行评估。如转化成产物的速度，又没有副反应，能源的消耗等。 周环反应 氧化-还原反应 有机化合物氧化-还原反应概念： 1、如果电子密度减少，则说分子被氧化；如果电子密度增大，则说分子被还原。 2、氧化产物含有的氢比反应物少；还原产物含有的氢比反应物多。 氧化还原反应导致严重环境污染 目前广泛使用计量氧化剂 高锰酸钾、重铬酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、溴化钾、二氧化锰、氧化铬、氧化铅、氧化汞、氯气、有机过氧化物等。 目前广泛使用计量氧化剂 铁、钠、锌、硼氢化钠、金属硫化物 使用绿色氧化剂和绿色还原剂 使用绿色还原剂 软硬酸碱理论 布朗斯台德共轭酸碱理论： 凡是能给出质子的任何分子或离子都属于酸； 凡是能接受质子的分子或离子都属于碱。 路易斯酸碱理论 凡是能提供电子的物质都是路易斯碱。 如： 含有空轨道能接受外来电子的任何分子或离子都是路易斯酸。 如： 软硬酸碱理论 络合物的形成体是酸； 接受电子的原子体积小的、正电荷高的、可极化性低的，也就是容易