自由基聚合机理汇总.pptVIP

* 高分子化学 阴离子聚合机理 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。 （1）电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。 * 高分子化学 a.电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯： 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。 * 高分子化学 b. 电子间接转移引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合： 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 * 高分子化学 （2）亲核加成引发（阴离子加成引发） 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 * 高分子化学 a.碱金属烷基化合物 b.金属胺氨基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 * 高分子化学 c. 有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。 d．中性分子亲核加成引发 有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合： * 高分子化学 单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。 * 高分子化学 引发剂活性 高 较高 中 低 K，Na RMgX ROK 吡啶 引 发 剂 萘-Na复合物 t-BuOLi RONa R3N KNH2 ，RLi ROLi H2O 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二氰乙烯 单 体 a-甲基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈 a-氰基丙烯酸乙酯 丁二烯 甲基丙烯酮 硝基乙烯 异戊二烯 单体活性 低 中 较高 高 * 高分子化学 链增长反应 经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下： 与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中： * 高分子化学 溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率： 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大； 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。 * 高分子化学 链终止 链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 5.4.3 配位聚合 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 19