3-金属高温腐蚀-2分解.pptVIP

形成p型氧化膜的金属，如Ni 通过电子空穴导电（Positive） 加入低价金属（如Li），金属阳离子空位减少，扩散速率减小使氧化速度下降。 加入高价金属（如Cr），金属阳离子空位增多，扩散速率增加使氧化速度增大。 * * 不同温度下金属氧化物的分解压力 空气中氧气的实际分压为21227.59 Pa Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图 0 -4 -8 -12 -16 -20 -44 4 -36 -40 -28 -32 -16 -20 -12 -4 -8 0 -24 Cr（固） Cr（气） Cr2O3（固） CrO（气） CrO2（气） CrO3（气） -24 氧化物固相的稳定性—反应能否持续（产物角度） 金属氧化膜：决定高温腐蚀氧化速度和机理（腐蚀的表面性） 尖晶石结构 * 金属离子过剩型氧化物（n型半导体氧化物） Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- ei- ei- ei- ei- Zni2+ Zni2+ 氧化时，间隙阳离子、电子向界面迁移，吸收O2生成ZnO： 1/2O2 + Zni2+ + 2ei- = ZnO 随氧压增加，间隙阳离子和电子减少，电导率降低 过剩金属离子处于晶格间隙 由于间隙电子存在，氧化物整体为电中性 通过电子导电（Negative） * 晶格中部分结点未被金属离子占据，形成阳离子空位，氧离子相对过剩 由于高价阳离子—电子空穴形成，氧化物整体为电中性 通过电子空穴导电（Positive） 金属离子不足型氧化物（p型半导体氧化物） Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- 氧化时，界面的O2进入晶体内，生成新的NiO： 1/2O2 + Ni2+ = NiO + Ni2+ + 2 e- 随氧压增加，金属离子空位浓度增加，电导率升高 * 金属氧化膜的稳定性：难熔、不挥发 金属氧化膜的完整性： PB比=1~2.5 金属氧化膜的致密性：金属和O2-扩散系数小，电导率低，可以隔绝金属与介质中的氧接触 金属氧化膜的附着性：与基体结合良好，有近似的膨胀系数，不易脱落 金属氧化膜的力学性：具有足够的弹性和塑性，能经受一定的应力、应变和摩擦 固态氧化膜具有保护性的因素 第三节 金属高温氧化的动力学和机理 一、金属高温氧化的基本过程 1、基本过程 金属表面具有较高的表面能，能自动吸附环境介质和其内部的分子、原子 高温下，氧气分子在金属表面进行物理吸附，形成松散结合的吸附层 氧分子解离，变成化学吸附 金属表面点阵缺陷露头处吸附能力大，成为氧化物成核区 氧浓度增加提高生核速率，温度增加提高生核速率和生长速率，最终形成完整的氧化膜 表面能形成示意图 2、氧化过程持续进行的决定因素 氧化膜极薄时（表面金属与氧开始作用） 界面反应为主导作用：金属/金属氧化物、金属氧化物/氧气两个界面上的反应速率 氧化膜生长变厚 扩散过程为主要控制因素：参加反应的物质通过氧化膜的扩散和迁移速率（浓度梯度作用下的物质扩散，电位梯度引发的电荷迁移） 3、扩散方式 金属离子通过氧化膜向外扩散，在氧化物/气体界面反应，氧化膜在外侧继续生成，如铜的高温氧化 氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属/氧化物界面上与金属反应，氧化膜在内侧继续生成，如钛的高温氧化 金属向外扩散而氧向内扩散，二者在氧化膜内相遇并进行反应，使氧化膜在相遇处生长，如钴的高温氧化 二、金属氧化的动力学规律 1、基本说明 金属氧化程度可以表示为：单位面积上的增重，氧化膜的厚度 氧化膜的生长速率：单位时间内单位面积上的增重或氧化膜的生长厚度（在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的） 金属氧化动力学是研究金属的氧化速率问题，一般转化为氧化膜增厚（增重）规律的问题 恒温动力学曲线：恒温下测定氧化膜的厚度y与氧化时间t的关系曲线 2、直线规律