3晶体结构缺陷1分解.ppt

§2.1 晶体结构缺陷的类型 3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 非化学计量化合物：在原子或离子晶体化合物中，正负离子并不一定总是遵守整数比关系，同一种物质的组成可以在一定范围内变动，不同种类的离子或原子数之比不能用简单整表示。如： ; 非化学计量结构缺陷：这种组成可变的结构被称为非化学计量结构缺陷。 非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中掺入杂质、有多价态元素组分，如过渡金属氧化物Fe1-XO、或环境中气氛和压力发生变化。 习题 习题 平衡常数 根据质量作用定律： 2.肖特基缺陷 当缺陷浓度不大时，nv N 则 肖特基缺陷的浓度为： 例： （1）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算25℃及1600℃时的热缺陷浓度。 （2）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？ 如果CaF2晶体中，含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 习题 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？ (b) 如果CaF2晶体中，含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能 由 知， Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 (b) 由此可知 而在1873K时 所以此时热缺陷占优势。 在298K时， 在1873K时， §2.3 非本征缺陷 液体 纯净液体 含有溶质的液体 固体 纯晶体 含有外来杂质原子的固体溶液 固溶体 凡是在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体，称为固溶体。 §2.3.1 固溶体 固溶体、机械混合物和化合物三者之间有本质的区别： 一、固溶体的分类 1. 依溶质原子（杂质）在溶剂（基质）晶格中的位置划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 ——杂质原子进入晶体中正常格点位置 ——杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置 2. 按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度分类 无限（连续）固溶体 有限固溶体 无限固溶体按任意比例，完全互溶，如：MgO-CoO 有限固溶体部分互溶，不连续，溶解度一定，如：MgO-CaO 二、置换型固溶体 连续置换固溶体（无限固溶体） 有限置换固溶体（有限固溶体） 溶质离子置换溶剂中的一些溶剂离子所形成的固溶体 1. 影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素 （1）离子尺寸因素 离子尺寸越接近，固溶体越稳定 15％规则： 15％， 连续型固溶体 15～30％，不连续型固溶体 30％，不形成固溶体 例： MgO－CoO（10%）；MgO－CaO（30%） 但是离子尺寸效应不是绝对的，在PbZrO4-PbTiO4二元系统中,尺寸差为15.3%,但是仍能形成连续固溶体。 （2）晶体结构类型 （3）离子的电价 （4）电负性 晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如： MgO－CoO；Al2O3－Cr2O3；PbZrO3－PbTiO3 离子价相同或离子价总和相等 例如： MgO－CoO、Al2O3－Cr2O3； 钙长石－钠长石、PbZrO3－PbTiO3 电负性相近 —— 固溶体 电负性差别大 —— 化合物 2. 置换型固溶体中的“组分缺陷” 等价置换 不等价置换 —— 产生组分缺陷 可能出现的组分缺陷： 高价置换低价 阳离子出现空位 阴离子进入间隙 低价置换高价 阴离子出现空位 阳离子进入间隙 —— 仅产生晶格畸变 简单置换 电荷补偿置换 —— 带电溶质 三、间隙型固溶体 1. 形成间隙型固溶体的条件（影响因素） （1）结构尺寸因素 （2）电价因素 —— 杂质大小、基质结构 溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大，易形成间隙型固溶体 如：MgO、TiO2、CaF2 形成间隙固溶体的次序为：CaF2 TiO2 MgO —— 电价平衡（电中性） 如：硅酸盐固溶体中，Be2＋＋2Al3＋ 2Si4＋ 2. 填隙型固溶体实例 （1）原子填隙 （2）阳离子填隙 （3）阴离子填隙 金属晶体中，原子半径