计时电量法和库仑滴定法..doc

计时电量法和库仑滴定法 一 计时电量法 1.1使用原理 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法 计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。 优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。 1.2实验方法 1.2.1 大幅度电势阶跃 最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即 从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为 如图3 所示，Qd随时间增长，对t1/2成线性关系。已知其他参数时，可以求 n、A、Do、Co*中之一。 公式（2）表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t1/2的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中 式中，Qdl为电容电量；nFAГO为表面吸附O还原的法拉第分量（ГO是表面过剩浓度或表面余量，mol/cm2） 1.2.2 扩散控制下的反向实验 典型的实验模式是，在t=0，电势从Ei跃迁到O在极限扩散条件下的还原电势Ef。在电势Ef持续一段时间τ，再跃回Ei。在Ei电势，R以极限扩散速度氧化回O。这是一般反向实验的一种特例。t<τ时的电流和以前的处理相同。对t>τ的计时电量响应，使用式 所以t>τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是 或 两个阶跃方向相反，所以t>τ时，Qd随t增加而降低。整个实验如图4所示，可以预计Q(t>τ)对[t1/2-(t-τ)1/2]是线性的。虽然Qdl在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。 如图4所示，反向时移去的电量Qt(t>г)是Qt(г)- Qd(t>г) 式中括号部分常用 图5中，Q(t<τ)对t1/2 和Q(t>τ)对t1/2和Q(t>τ)对θ这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。 在这里讨论的例子， O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAГO。差减消去了Qdl，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA(ГO-ГR)。反向计时电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Qd(t)对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q(t)中很容易地把它分开。 O和R都是稳定不吸附的，Qd(t)就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Qd(t)和第二阶跃Qd(t)除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll电量），可以得到： 此式与具体的实验参数n、A、Do、Co*无关。如果给定t/τ，此比率甚至与τ也无关。这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。用电量比Qd(2τ)/ Qd(τ)或[Qd(τ)- Qd(2τ)]/ Qd(τ)可快速判断化学稳定性。从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是0.414和0.586。 1.3 应用 1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。 2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和