第21章周环反应讲解.ppt

? 2+2 ? 体系：光照时（激发态） HOMO LUMO 甲分子： HOMO LUMO 乙分子： 部分分子被激发 HOMO 结果： HOMO LUMO 激发态分子的 基态分子的 √ 结论： ? 2+2 ? 体系：光照时可发生反应 HOMO LUMO × 不匹配 HOMO LUMO √ 匹配 hv 总之， ? 2+2 ? 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应 Me H H Me Me H H Me Me H H Me Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H Me Me Me Me 反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近 注意产物的立体化学 注意产物的立体化学 HOMO LUMO E4 E3 E2 E1 Ground State 基态 LUMO HOMO Ground State 基态 21.3.2 ? 2+4 ? 体系 LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO Heated 加热 总之， ? 2+4 ? 体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应 激发态时可同样分析， 结论为分子轨道位相不匹配。 Total ? electron: Reaction condition allowed 4n+2 4n Heated Illuminated 对于多共轭体系的环加成： 注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。 21.3.3 环加成规律 21.4 ? 键迁移反应 21.4 .1 ? 键迁移的含义及命名法 化学反应中，一根?键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应 －－ ?迁移 Cope 重排 Claisen 重排 [1,5]σ迁移 [1,3] σ迁移 [1,7] σ迁移 命名法：以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的?键所连接的两个原子位置i，j放在方括号内，称为?i, j? ?迁移。 [3,3] σ迁移 对于C原子， [1, j] 和[i, j] σ迁移均可能发生。 对于H原子，只发生[1, j] σ迁移 21.4.2 H [1, j] σ迁移 可以视为（只是为分析方便！）发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。 H?i,j? ?迁移可视为（！）一个 氢原子在一个奇数碳共轭体系 自由基上移动而完成。 终点在何处？任何位相匹配的位置。 Pericyclic reaction 第二十一章 周环反应 Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University Contents 21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 σ键迁移反应 A B A B A + B A + B 21.1 周环反应的理论 Reactant Product Free radical Ion No intermediate 协同反应 反应中不形成离子或自由基中间体，化学键的断裂和生成同时发生的反应 周环反应 反应通常由光和热引发； 两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一步 反应” 反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂等无关； 化学反应显示出很好的立体专一性. 曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程 C H 3 H C H 3 H 1 2 3 4 5 h v C H 3 H H C H 3 C H 3 H H C H 3 1 7 5 o C ( 2 E , 4 Z ) - h e x a - 2 , 4 - d i e n e In 1965 R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism” In 1951 Fukui Kenichi Frontier orbital theory 前线轨道理论 Orbital symmetry conservation theory 轨道对称守恒原理 Nobel prize in 1981 前线轨道理论（Frontier orbital theory） 前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称