第24章碳水化合物讲解.ppt

L-Glyceraldehyde L-(-)-Erythritol L-(+)-Bo SU sugar 差向异构体EPIMERIDES 差向异构体 差向异构体（EPIMERIDES ）：含有多个不对称碳的异构体，相应的不对称碳只有一个构型不同，其余构型都相同的异构体为差向异构体。 几个糖的结构需要掌握： 及其对映异构体 D-(+)-甘油醛 D-(-)-核糖 D-(+)-半乳糖 D-(+)-葡萄糖 O D-(-)-果糖 24.1.3 单糖的反应及应用 （一）生成糖脎 苯肼 苯腙 （糖）脎 O C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 3 C6H5NH-NH2 yellow 3 C6H5NH-NH2 yellow 可用于推测结构 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 D-葡萄糖脎 3％ 28％ （二）差向异构化 条件：弱碱性 结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变 同时还发生醛糖与酮糖的相互转化 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 H O O H H O H H O O H H O O H H 2 O H O H H O - H 2 H 2 O H O H H O H O H O H O H O H O H O ％ ％ 差向异构化 HO O Fehling reagent CuSO4 + 酒石酸钾钠 ＋ NaOH Tollens reagent AgNO3 + NH3·H2O Cu2+ Ag2O Cu2O Ag （三）氧化 1、被Tollens试剂和Feling试剂氧化 砖红色 黑色 银镜反应 弱氧化剂 还原糖：凡是能被Tollens试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为“还原糖” 否则为“非还原糖”。 葡萄糖 还原糖 甘露糖 醛糖 酮糖 ？ 果糖是还原糖！ Key：这些弱氧化剂均为碱性试剂 O HO Br2, H2O pH = 5 2、被溴水氧化 Key：溴水为酸性试剂 只氧化醛糖，不氧化酮糖 红褐色褪去 ?O? O Ca0.5O 3、被硝酸氧化 Key：硝酸氧化性很强 HNO3 O HO O OH 100oC D-葡萄糖二酸 生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖构型的测定。 例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的产物无旋光，则A中两个羟基于同侧。 O HO HNO3 O HNO3 HNO3 酮糖在同样条件下氧化， 导致1-2键断裂 O OH D- 异木糖 D- 树胶糖 D- 树胶糖二酸 D- 果糖 H5IO6 HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCHO O HO H5IO6 4、被高碘酸氧化 可用于结构推测 可参见“多元醇”部分 NaBH4 NaBH4 O NaBH4 + mixture NaBH4 （四）还原 D-葡萄糖 D-古洛糖 D-果糖 D-甘露糖 甘露醇 山梨醇 CN CN COOH COOH H+ H2O H2O H+ Na(Hg) Na(Hg) H2O H2O （五）醛糖的递升和递降 递升 平面型羰基，两面均可被进攻 递升：由一个醛糖变为高一级的醛糖 递减：由一个醛糖变为低一级的醛糖 O CH3 AcO OAc OAc NH2OH CH NOH (CH2CO)2O High Temp. C N OAc OAc OAc AcO CH N O NO2 NO2 C N O H MeO MeOH - AcO = O C NH3 C (NHCOCH3)2 H+ 递降 COOCa0.5 electrolysis H2O2 , Fe3+ COOH O Br2, H2O pH = 5 COOH H2O2 , Fe3+ - CO2 O Dark Red Light Red OH OH HCl + （六）酮糖的特殊反应 1、与盐酸－间苯二酚 O Ca(OH)2 C6H12O6 · Ca(OH)2 · H2O 2、与Ca(OH)2 可以用来鉴别果糖 24.1.4 单糖的环状结构 Addition reaction with CN - Addition reaction with NH2OH No NaSO3 addition Optical Activity Variation Addition reaction with 1 mol alcohol 1、事实 变旋现象： 常温下用水或用乙醇结晶得到的D-葡萄糖 m.p.: 146?C 水溶液比旋光度：＋112?（新配） 放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的???D＝＋52? 高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在110?C时蒸发得到的D-葡萄糖 m.p.: 150?C