Beta-二羰基化合物精品课件.ppt

第十四章 β-二羰基化合物 14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 14.1 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 烯醇、烯醇负离子形成 注意下列表达方式的不同含义： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ (2) 成酸分解 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （2）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 (1) 制烃基取代乙酸 14.4Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 14.5 Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 作业 P478-480 本章重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。 溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物 Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! 解： 思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 答案 解： 例：用C4或C4以下有机物制备 答案 练习: P477 习题14.6 答案: 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： * 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ ——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 影响烯醇式含量的因素： 1. 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。如： 2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。如： 这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。 烯醇化导致立体异构化 仲丁基苯基甲酮 练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2 14.1 : (2)和(3)错误 14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺-1-十氢化萘酮. 答案: ③ 交错的酯缩合反应： ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 乙酰乙酸乙酯的工业制法: 练习: P470 习题14.3 答案: 乙酰乙酸脱羧历程： 反应历程： 制1,4-二酮： 制1,6-二酮： 练习: P473 习题14.4 (2)和(3)不能.非甲基酮 答案: 14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 (2) 制二元羧酸 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 *