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Vibrational Analysis Reference: MOLECULAR VIBRATIONS E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross 在分子振动时,原子间存在着一种相互作用,这种相互作用使得原子在平衡位置附近作耦合振动,这个力为弹性力,符合胡克定律,弹性常数为未知的参数。 用经典力学的方法可以把耦合振动分解为简正振动，其频率可表成弹性常数的函数。引入简正坐标以后，可以过渡到量子力学理论，此时简正振动将用简谐振子的波函数描写。由振动波函数的对称性可以建立电偶极跃迁的选择定则，从而得到振动光谱，把这个光谱和实验观察的光谱进行比较，可以推出弹性常数来。 1.1 经典力学 每一个原子的坐标用它的核坐标表示，原子质量用核的质量表示。设有N个原子核，则原子的自由度为3N，其中质心平动有3个自由度，非线性分子有三个转动自由度，线性分子有两个转动自由度，所以非线性分子有3N-6个振动自由度，线性分子有3N-5个振动自由度。 第i个原子核的质量为mi, 它偏离平衡位置的位置矢量为Δxi, Δyi, Δzi 。则系统的动能为: 取所有核处于平衡位置时位能为零，则： 把(2)代入(1)即得Ai所满足的线性方程组： We transform the mass-weighted coordinates into a new set of coordinates: Therefore, the system is transferred into 3N independent vibrations in the new coordinates. Their solutions are: j = 1, 2, 3, … 3N Where νare frequencies. 1.2 量子力学理论 前面我们讲的是经典理论，分子的振动频率是由经典理论决定的。而要知道分子的振动能级，则要用量子力学理论，要正确描述振动状态要用波函数。 要得到分子的振动能级和波函数，可解定态 薛定谔方程式： 3.2 选择定则 3.2 红外和拉曼光谱中的选择定则 红外吸收带的强度正比于下述的平方: 其中x0和xj分别为分子的初始和最后的振动波函数，跃迁发生于其间，x, y和z为直角坐标。积分为零，强度为零，即观察不到谱带，反之只要方程右端至少有一项不为零，就可观察到吸收带。 欲使右端任一积分项不为零，则被积分函数必须是全对称的，因为处于基态的分子的振动波函数x0经常是全对称的，即属于A或A1不可约表示，欲使x0rxj的直积含有全对称的表示，则坐标x, y, z之一和激发态的振动波函数xj必须属于相同的不可约表示。 红外光谱对称性选择定则：如果简正振动与直角坐标之一属于相同的不可约表示，则此基本振动为红外光效应，另一种说法是，只有当分子的偶极矩在此振动时发生变化，则此振动是红外效应的。 拉曼跃迁的强度类同于红外跃迁的积分来决定，只不过以极化度张量P来代替红外跃迁中的偶极向量。 极化度张量P为对称的3×3的矩阵，因此具有六个不同的分量axy, ayy, azz, axy, axz, ayz. 为了使振动是拉曼光效，P的六个分量的积分中至少有一个不为零，也就是说当跃迁发生时，分子的极化率必须发生改变，这也就是拉曼光谱对称性选择定则。 直角坐标的二元积如x2,xy等经反演后并不变号,所以拉曼积分强度中的P张量的分量为g,因 为g,所以 ×P也是g,只有当 为g时,拉曼跃迁才是允许的。因此导出相斥规则：在具有对称中心的分子中，无拉曼光效的振动是红外光效的，反之无红外光效的振动却是拉曼效应的。 Thank You! * Yang Jing 2005.1.14 1.振动频率 自由度、简正坐标、久期方程、零点振动能 2.振动能 光谱项 3.光谱强度 偶极强度、极化度张量 4.选择定则 　　一个分子的不同运动将会有不 同的振动方式。一般来说，键的伸 展是最高能量的振动方式，键弯曲 的能量会稍微小一些，扭转能是甚 至更小。最小能量的振动通常是大 分子中许多分支之间短暂的扭转模 式。 We define mass-weighted cartesian displacements coordinates: , , … Assuming