阴离子的键合.ppt

阴离子的键合 张龙 讲解内容 1. 引言 2. 生物阴离子受体 3. 阴离子主题设计理念 4. 从阳离子主体到阴离子主体——PH的简单变化 5. 胍盐基受体 6. 有机金属受体 7. 中性受体 8. 氢负离子海绵 9. 反冠 1.引言 1967年，杜邦公司的Pederson报道了冠醚的合成（主要针对阳离子识别），冠醚及相关化合物得到了广泛地研究和应用，因而获得了1987年化学诺贝尔奖。而几乎同时，杜邦公司的Park 和Simmons报道了katapinand的合成（主要针对阴离子识别），但该领域进展缓慢，至到近10年，人们逐渐认识到阴离子在生命体系中的重要性（约70-75%酶的底物与辅助因子均为带负电荷的物质），以及合成化学的发展、对阴离子配合本质认识的深入，阴离子的识别才得到较快地发展 。 阴离子固有性质 半径较大 存在各种形状和几何构型 具有高的溶剂化自由能 只能在一段相对较窄的PH中存在 通常是配位饱和的 2.生物阴离子受体 2.1 结合磷酸根（PBP）和硫酸根蛋白质(SBP) 细菌周围原生质阴离子转运蛋白质。 两种蛋白质结构彼此非常相似。区别在于蛋白质结合点上氢键结合残基的排列使得他们对各自的作用物具有几乎完全选择性。 2.2 作为阴离子络合点的精氨酸 CPA 3.阴离子主体设计理念 主体：具有汇聚性结合点的实体。 客体：具有发散性结合点的实体。 阴离子结合的一个很大的贡献来自于色散力和静电相互作用，而且是无方向性的。 阴离子结合主体设计理念 预组织化 补充结合点 4.从阳离子主体到阴离子主体——PH的简单变化 四面体受体 形状选择性 环番主体 四面体受体 大量的穴状配体，由于它们的叔氮桥头和仲胺链的路易斯碱性可以用来络合金属阳离子，溶液PH的简单变化可以使这些胺功能团（根据其相对碱性）质子化，产生可结合阴离子的（如 katapinand ）主体。 形状选择性 环番主体 一系列含有质子化N功能团的环番（含有桥连芳香环化合物）已被成功地用作阴离子结合主体。 二苯甲烷基普遍备用作构筑识别阴离子和中性分子的环番主体中的间隔基（保持刚性结构和增加弯曲度和分子环的尺寸）。 4.5 胍盐基肌体 4.6 有机金属受体 研究阴离子的方法 NMR：在阴离子滴定过程中，X-H中质子化学位移大幅度向低场移动（几个单位）。 循环伏安法：可提供化合物的氧化还原活性、稳定性以及其氧化态和还原态的可达性。通过滴定法估计主体和客体的还原态和氧化态的相对吸引力。 4.7 中性受体 背景： 阳离子作为阴离子配位存在两方面的缺陷: a. 静电引力的无方向性结合 b. 阴离子之间的竞争作用 → 中性阴离子结合主体合成的发展 4.7.1 两性离子 4.8 氢负离子海绵 4.9 反冠 由电子受体残基组成的冠醚类似物（与传统冠醚里的路易斯碱相反），因其相反的络合行为—对路易斯碱性阴离子（而非路易斯酸如碱金属阳离子）的亲和力，而被看做“反冠”。 反冠作为大环体系的一部分，会因大环效应和螯合效应、还有提高的与组织性，而增大络合的稳定性。 Thank you ! 两性离子是同时包含正电荷和负电荷的中性分子（如 氨基酸）大多数结合阴离子的生物蛋白质和酶是两性离子，他们拥有结合阴离子的 正电荷区域，还有带负电荷的羧酸跟以中和电性促进蛋白质膜的溶解。 4.7.2 氢键受体 对阴离子最合理的中性主体可能是基于氢键相互作用这种作用既强又有方向性，同时也能稳定结合到大量分子脚手架内，以利于预组织。 这种刚性的脲基分子能够螯合羧酸根、磷酸根、磺酸根及形状相似的阴离子。 主体分子中，3个N-H键汇聚于一个结合点 中因存在与萘环的堆叠作用而有利于与客体的结合。 中3个二茂铁作为氧化还原传感器来检测阴离子的结合，同时通过路易斯酸性以及C-H 阴离子相互作用使之稳定。 (a) （b） 质子海绵以作为特别有效的质子螯合剂被认知，其中一个 基团 的质子化会显著减小自由主体两个氮原子间的排斥力，随之极大的提高二胺的碱性。 氢负离子海绵中三中心两电子键内的 不对称的排布在两个B原子之间，氢化物配体与硼原子和萘环共平面，他能够从几乎所有其他氢负离子源中抽取 。 * * dibenzo-18-crown-6 C. J. Pedersen (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society 89 (26): 7017–7036 Park C. H., Simmons