化学反应基演示文件修改版.pptVIP

2.化学过程的某些曾用过的判据 △rH＜0 放热 法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson根据很多实例得出。 但有些吸热反应或过程也能自发进行。 △rH＞0 如冰融化成水，H2O(s)→H2O(l) △rH=44.2kJ.mol-1 NaNO3(s)溶解于水， NaNO3(s) →Na++NO3- NH4Cl(s)加热分解成NH3(g)和HCl(g) NH4Cl(s) → NH3(g)+HCl(g) △rH=176.4kJ.mol-1 ) 显然，用△rH＜0 来判断反应自发性是不全面的。 (2)混乱度增加 　　　上面△rH＞0的反应或过程之所以能自发进行，有个共同特点是混乱度增加。显然，混乱度增加有利于反应进行。 　　　那么，是否只要混乱度增加的反应或过程均能自发进行？ 　　也不尽然。 H2O(g) 降温至＜100℃→H2O(l) 降温至＜0℃→ H2O(s) 　　　NH3(g)+HCl(g) → NH4Cl(s) 常温时 △rH，混乱度和温度均与反应自发性有关。 (3)自发过程的共同特征：能用来做功（从其他自发现象得到启发） 　　100多年前，美国科学家Gibbs证明: 　　在恒温，恒压下，如果在理论或实践上一个反应能被利用来完成有用功，这个反应是自发的，如果由环境提供有用功使其完成，则不自发。 而这个有用功，后来证明正式焓变与熵变的组合。 △G= △H－T△S 命名： G= H－TS 一新的状态函数 G为吉布斯(Gibbs)自由能，做的有用功为吉布斯自由能变△G 。 △H = △G ＋T△S 二、熵 1.熵S 2.混乱度与熵 (1)热力学第三定律 在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 S0K=0 (2)混乱度越大,熵值也越大 ①对同一物质　S?m(g)＞S?m(l) ＞S?m(s) 　　　　　　　S?m(s)＜ S?m(aq) ②同一状态时　S?m(T2) ＞ S?m(T1) 　　　　　　　T2＞ T1高温熵值大 　　　　　　　S?m(P2) ＜ S?m(P1) 　　　　　　　P2 ＜ P1高压熵值小 ③ S? (大分子)＞ S? (小分子) ④化学反应中，利用气体体积增加（气体分子数增加）可估计反应中熵值变化。 ?r Smθ (T) ≈ ?r Smθ (298. 15 K) (5) ?rSmθ≈ 0 ?rGmθ = ?rHmθ ? T?rSmθ ≈ ?rHmθ 对熵变不大的反应(气体分子数不变)可用焓变来粗略判断反应方向，即放热自发，吸热非自发 (6) ?rHmθ ≈ 0 ?rGmθ = ?rHmθ ? T?rSmθ ≈ ? T?rSmθ＜0 　　　　　　?rSmθ＞0 　　　对孤立体系，可用熵变来判断反应方向。即孤立体系中发生的自发过程都是向熵增加的方向进行，这就是所谓的热力学第三定律，或者叫熵增加原理。 (7) 计算相变温度（熔点或沸点） ?rGmθ = ?rHmθ ? T?rSmθ =0 T≈ ?rHmθ/ ?rSmθ 例：利用热力学数据估计乙醇的正常沸点。 解： C2H5OH(l)=== C2H5OH(g) ?rHmθkJ.mol-1 -277.6 -235.3 Smθj.mol-1.K-1 161 282 ?rHmθ = ?fHmθ(C2H5OH,g)- ?rHmθ(C2H5OH,l) =(-235.3)-(-277.6)=42.3kJ.mol-1 ?rSmθ = Smθ(C2H5OH,g)- Smθ(C2H5OH,l) =282-161=121j.mol-1.K-1 T(沸点)≈ ?rHmθ/ ?rSmθ=42.3/0.121=350K 350K-273K=77℃ 计算时注意单位。 5.非标准态（物质的量） 对一反应　cC+dD→yY+zZ 对每一物质，若量非单位量(1mol.L-1,100kPa) ?fGθ= ?fGmθ+RTlnci ?rGθ= ?rGmθ +RTln[(cy/cθ)y(cz/cθ)z]/ [(cc/cθ)c(cD/cθ)d] ?fGθ= ?fGmθ+RTlnJ J=[(cy/cθ)y(cz/cθ)z]/ [(cc/cθ)c(cD/cθ)d] 反应物部分消耗，产物部分生成后，化学势能发生了一些变化，此时判断反应自发性。 * 1。自然界中自发进行的一些现象 自由落体运动，传热： 铁生锈 自发过程：方向