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物理化学BI—第三章 第三章 化学平衡热力学 引言 3.1 化学反应方向与限度的热力学描述 3.2 ΔrGmθ的计算方法 3.3 ΔrGmθ与T的关系 3.4 非标态ΔrGm的确定 3.5 平衡常数 3.6 标准平衡常数的理论计算 3.7 外界条件对平衡的影响 3.8 同时平衡 公式总结 外界条件对平衡的影响 平衡移动：原平衡 移动 再平衡 外界条件对平衡的影响 3.7.1 温度 T对平衡的影响主要表现在T可以改变Kθ。 3.7.2 浓度（分压） 总之 增大反应物浓度（分压），平衡正向移动； 增大产物浓度（分压），平衡逆向移动。 例如： 实际生产中人们总是采取提高较廉价的原料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。 平衡转化率 3.7.3 p总 总之 增加总压，平衡向气体计量数减小的方向移动； 减小总压，平衡向气体计量数增加的方向移动。 3.7.4 惰性气体 1. 惰性气体的加入使总压增加，但体积不变 3.7.4 惰性气体 惰性气体对化学平衡的影响 例1 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应 C6H5C2H5= C6H5C2H3+ H2在527℃时Kθ=4.688×10-2，试计算乙苯的理论转化率：（1）压力为101.325kPa；（2）总压降为10.13kPa；（3）在原料气中掺入水蒸气， C6H5C2H5与H2O的数量比为1：9，总压仍为101.325kPa 。 例2 例2 例2 例2 例2 例2 Le Chatelier原理（1884年） 一个平衡反应，当外界条件，如T、p总、浓度（分压）等改变时，平衡将发生移动，其结果总是力图朝着抵消这些因素改变的方向进行的，直至建立新的平衡为止。 3-8 同时平衡 一种或几种反应物同时参加两个或两个以上化学反应，在给定条件下都达平衡时，称同时平衡。　　　　　 自学,教材233页 例1 （i）CH3OH（g）＝HCHO（g）＋H2（g） (ii)H2＋1/2 O2　＝H2O（g） 将上述两个反应加和起来，可以看得更清楚： (iii)CH3OH(g)＋ 1/2O2（g）＝HCHO(g)＋H2O(g) 例2：钛的冶炼 密度小，比强度高：钛的密度为4.51g/cm3,高于铝而低于钢、铜、 镍，但比强度位于金属之首。 具有优异的抗腐蚀性 。 熔点高，无毒。 应用广泛：军事，航空航天，医学生物材料，并逐步向民用领域开拓。 美国F-14A战斗机使用的钛合金，约占机重25%；F-15A 战斗机为25.8%（7000kg），波音747飞机为28%（3600kg），超音速飞机上钛合金几乎占总机体重量的95%。在火箭、人造卫星和宇宙飞船上，也用了大量的钛。Ti-6Al-4广泛用于受损硬组织的替代材料，如人工髋关节和牙齿。高尔夫球杆头、自行车、眼镜架、手表等等。 钛被誉为“未来金属”和“第三金属” 。 F22 战斗机 中国国家大剧院：钛板和玻璃幕墙组成的蛋型外观 现行钛生产工艺： Kroll法 TiO2 + 2Cl2 + C TiCl4 + CO2 TiCl4 + 2Mg 2MgCl2 + Ti 800℃~ 900℃ 的密闭钢制容器中TiCl4与Mg在反应数天 反应产物MgCl2电解再生Mg和Cl2，循环利用 原理 同时平衡特点 （1）同时平衡的各个反应间相互影响，仅按一个反应式确定平衡数量是不行的，要按各个反应同时设计平衡成分。 （2）不管相互之间如何影响，若某一物质在各个反应式中同时出现，那么该物质组成必须满足各个反应，即同一物质的数量在同时平衡体系中只可能为同一数值。 处理同时反应平衡与处理单一反应平衡的热力学原理是一样的，但要注意以下几点： (i)每一个独立反应都有它各自的反应进度； (ii)反应系统中有几个独立的反应，就有几个独立的反应的标准平衡常数Kθ(T)； (iii)反应系统中任意一个组分(反应物或生成物)，不论它同时参与几个反应，它的组成都是同一数值，即各个组分在一定温度及压力下反应系统达成平衡时都有确定的组成，且满足每个独立的标准平衡常数表示式。 独立反应 (i)CH4＋H2O（g) = CO＋3H2 (ii)CO＋H2O（g) = CO2＋H2　 (iii)CH4＋2H2O(g)= CO2＋4H2　 (iv)CH4＋CO2=２CO＋２H2　　 同时平衡 同时平衡 同时平衡 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 平衡常数应用举例 作业 教材242页16、17。 反应(i)