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第三章 化学平衡热力学 §3-1 化学反应方向与限度的热力学描述 §3-2 ΔrGmθ的计算方法 §3-3 ΔrGmθ与T的关系 §3-4 非标态ΔrGm的确定 §3-5 平衡常数 §3-6 标准平衡常数的理论计算 §3-7 外界条件对平衡的影响 §3-8 同时平衡和反应耦合 §3-6 标准平衡常数的理论计算 3-6-1 ΔrGmθ 法 3-6-2 等压式法 ---建立Kθ=f(T)关系式 3-6-1 ΔrGmθ 法 例1 已知25℃时H2O(l) = H2O(g)的ΔrGmθ为8.586kJ.mol-1，求25℃时H2O(l)的蒸气压。 例2 已知25℃时H2O(l)的蒸气压为3.167kPa，求25℃时下面反应的ΔrGmθ。 3-6-2 等压式法 ---建立Kθ=f(T)关系式 关系式的导出 导出 ---Van’t Hoff等压方程式 微分式： 积分处理： 积分处理： 例1： 解： 解： 解： 例2： 解： 解： §3-7 外界条件对平衡的影响 平衡移动：原平衡 移动 再平衡 外界条件对平衡的影响 3-7-1 温度 3-7-2 浓度（分压） 3-7-3 p总 3-7-4 惰性气体 3-7-1 温度 T对平衡的影响主要表现在T可以改变Kθ。 3-7-2 浓度（分压） 总之， 增大反应物浓度（分压），平衡正向移动； 增大产物浓度（分压），平衡逆向移动。 即： 平衡力图向着消弱浓度（分压）改变的方向移动。 例如： 实际生产中人们总是采取提高较廉价的原料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。 原料配比的影响 对理想气体反应： aＡ(g)＋bＢ(g)→yＹ(g)＋zＺ(g)可以用数学上求极大值的方法证明，若反应开始时无产物存在，两反应物的初始摩尔比等于化学计量系数比，即nB/nA=b/a，则平衡反应进度ξeq最大。在ξeq最大时，平衡混合物中产物Y或Z的摩尔分数也最高。 因此在实际生产中，通常采取的比例是nB/nA=b/a。 例如 CO+2H2=CH3OH 设n(H2)/n(CO)=r 3-7-3 p总 总之， 增加总压，平衡向气体计量数减小的方向移动； 减小总压，平衡向气体计量数增加的方向移动。 举例 一定T、 pθ下，N2O4(g)=2NO2(g)分解率α1=0.500，问该T、10pθ下，分解率α2=？ 3-7-4 惰性气体 1、惰性气体的加入使总压增加，但体积不变 2、在总压不变的条件下加入惰性气体 Le Chatelier原理 一个平衡反应，当外界条件，如T、p总、浓度（分压）等改变时，平衡将发生移动，其结果总是力图朝着抵消这些因素改变的方向进行的，直至建立新的平衡为止。 例1： 解： 解： 解： 解： 解： 例2： 已知乙苯脱氢制苯乙烯反应 C6H5C2H5= C6H5C2H3+H2在527℃时Kθ=4.688×10-2，试计算乙苯的理论转化率：（1）压力为101.325kPa；（2）总压降为10.13kPa；（3）在原料气中掺入水蒸气， C6H5C2H5与H2O的数量比为1：9，总压仍为101.325kPa 。 §3-8 同时平衡和反应耦合 3-8-1 同时平衡 3-8-2 反应耦合 3-8-1 同时平衡 一种或几种反应物同时参加两个或两个以上化学反应，在给定条件下达平衡时，称同时平衡。　　　　　 同时平衡特点 （1）同时平衡的各个反应间相互影响，仅按一个反应式确定平衡数量是不行的，要按各个反应同时设计平衡成分。 （2）不管相互之间如何影响，若某一物质在各个反应式中同时出现，那么该物质组成必须满足各个反应，即同一物质的数量在同时平衡体系中只可能为同一数值。 处理同时反应平衡与处理单一反应平衡的热力学原理是一样的，但要注意以下几点： (i)每一个独立反应都有它各自的反应进度； (ii)反应系统中有几个独立的反应，就有几个独立的反应的标准平衡常数Kθ(T)； (iii)反应系统中任意一个组分(反应物或生成物)，不论它同时参与几个反应，它的组成都是同一数值，即各个组分在一定温度及压力下反应系统达成平衡时都有确定的组成，且满足每个独立的标准平衡常数表示式。 独立反应 (i)CH4＋H2O（g) = CO＋3H2 (ii)CO＋H2O（g) = CO2＋H2　 (iii)CH4＋2H2O(g)= CO2＋4H2　 (iv)CH4＋CO2=２CO＋２H2　 　 3-8-2 反应耦合 若体系中发生两个化学反应，其中一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则说这两个反应是耦合的或说