ppt课件-第三章自由基聚合.pptVIP

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。 丙烯分子上有一个甲基，具有供电性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 　在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， 　　　R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 2、 匀速聚合 选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。 例：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）： 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为： 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止.在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为： 总聚合速率由最慢的引发反应来控制 通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol, 阻聚反应不是聚合的基元反应 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法 按这一要求，常用的引发剂有： 偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 AIBN：使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。油溶性。 偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代， 称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。 [I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。[I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。 碘量法： 1．调节恒温水浴至60℃±0.5℃. 2．称取 DCPD 2.5g于100ml小烧杯中，加入40ml甲苯溶液，静置片刻，将溶液倒入250ml碘量瓶中，再加40ml甲苯冲稀配得约0.1 mol/L的 DCPD－甲苯溶液。 3．用移液管准确吸取10ml DCPD 甲苯溶液五份分别置于五只已编号的250ml碘量瓶中，将其