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第十二章 羧酸及其衍生物 第一节羧酸 (一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的物理性质 (三) 羧酸的化学性质 第二节 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 第一节 羧 酸 命名：经常根据来源使用俗名。 (二) 羧酸的物理性质 物态：C1－C3刺激臭味液体C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：羧酸在水中的溶解度大于分子量相近的醇、醛、酮；随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键 (三) 羧酸的化学性质 (丙) 影响酸性的因素 羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。 B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。 (2)羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。 (丁) 酰胺的生成 (4) 脱羧反应 ①一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。 ②二元酸脱羧，很有规律： (5) α-氢原子的反应 第二节 羧酸衍生物 (一)??羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物的命名： (二) 羧酸衍生物的物理性质IR光谱 NMR谱： (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)???酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原（酰胺和腈被还原成相应的胺，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇）。 (3) 与Grignard试剂与酯的反应 (4) 酰胺氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 酰胺一般认为是中性的。酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性。 (四) 蜡和油脂 (1) 蜡 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 油脂是各种高级脂肪酸与甘油所形成的酯。 (乙) 油脂的性质 ① 水解、皂化 ② 加成 ③ 氧化和聚合 某些油在空气中放置形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 * 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸 饱和酸 R-COOH Ar-COOH RCH=CHCOOH RCH 2 CH 2 COOH ② 按－COOH数目： (一) 羧酸的分类和命名 分类：① 按烃基不同： HCOOH CH 3 COOH 甲酸 乙酸 （蚁酸） （醋酸） OH COOH COOH COOH CH=CHCOOH 对苯二甲酸 苯丙烯酸 3- 羟基苯甲酸 o- （水杨酸） （肉桂酸） CH 2 COOH CH 2 COOH COOH COOH 乙二酸 丁二酸 （草酸） （琥珀酸） 沸点：高于分子量相近的醇 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p； NMR谱图特征： IR谱图特征： (1) 羧酸的酸性 (甲) 酸性 p-π共轭的结果： 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加， RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。 羧酸的pKa值：4~5 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物： (乙) 成盐 ② 若α-H被吸电子基取代后，羧酸的酸性增强。 ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响 越小原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 ③芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。 例： 某些一元酸需要脱水剂P2O5，二元酸只需加热便可生成环状酸酐： 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： R-C-OH + HOR H + R-C-OR + H 2 O O O 可逆反应 伯醇和仲醇按酸的酰氧断裂机理进行;叔醇的酯化反应是按照醇 的烷氧断裂的方式进行的： 机理 机理 (3) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原 为伯醇。 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸） 二元酸加热时： 乙二酸、丙二酸脱羧 丁二酸、戊二酸脱水 己二酸、庚二酸脱羧、脱水 形成稳定的五元、六元环 αC上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、 －CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属