膜分离技术 论文.doc

脱除与浓缩二氧化碳的膜分离技术 背景 自1979年美国Monsanto公司第一个将气体膜分离装置成功应用于从工业气体中回收氢以来，气体膜分离技术发展迅速，该技术目前已成功应用于N2／H2、N2／O2(富氧、富氮)等分离中。近几年来，在环保、工业生产、国防等方面的需求下，C02分离已逐渐引起许多膜分离工作者的兴趣并在这方面做了大量工作。从工业废气(如发电厂燃料废气)中脱除C02和SO2，膜分离技术由于能耗最低、无废渣、废液等二次污染以及操作简便等优点很有可能取代传统的气体吸收或吸附。在工业生产上，该技术可应用于从天然气、沼气中脱除C02，以提高天然气、沼气的燃值与等级，这是一个很有潜力的巨大市场。国防上，潜艇及空间站等密闭环境中C02的脱除也是一个相当重要的课题，膜技术相比于初始的碱金属氧化物、过氧化物等非再生物质以及吸附、化学吸收等可再生方法具有明显的优越性，美国等发达国家已在积极研究用膜技术来脱除CO2的可行性。 膜分离技术 可用于C02脱除与浓缩的膜技术主要有以下3类：(1)液膜技术；(2)固体膜技术，包括多孔无机膜和具有特定基团的无孔聚合物膜；(3)膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程，包括与电化学方法相结合的无机膜分离过程以及膜基气体吸收。众所周知，评价气体分离用膜的好坏主要有3个参数：选择性、渗透速率和寿命。 液膜技术（支撑液膜或静置液膜） 根据制膜的不同，液膜可分为乳化液膜、支撑液膜。对混合气体中C02的脱除与浓缩的研究主要集中在支撑液膜及其改进型HFCLM。乳化液膜主要涉及液体中有用物质的回收与浓缩以及有毒有害物质的脱除与浓缩，与气体分离基本无关。支撑液膜由膜液和聚合物膜支撑体构成。膜液内含有载体，载体与C02反应使C02溶解于膜液中并形成“促进传递”形式的物质，在压力差、浓度差等化学位差的推动下，C02与载体反应生成的物质便穿过膜，在膜的另一侧将C02释放出来。由于液膜中气体扩散系数一般比在聚合物膜中大几个数量级且酸性气体C02与载体的酸碱反应使得这种膜具有很高的渗透速率和选择性。 最早利用支撑液膜的促进传递进行C02／O2分离的是W.J.Ward，载体采用HC03-／O-。脱除混合气中的C02的原理如图所示， CO2与载体再摸中发生如下反应： 其中(1)、(2)为慢速反应，反应(3)为瞬间反应，这样的液膜促进传递可使C02／O2的分离系数达1500。当膜液中加入亚砷酸钠后，反应(1)、(2)加快进行，增加了C02的渗透速率，而02的渗透速率基本不变，这样C02／O2的分离系数就可达到4100，其中C02的渗透系数为214×10-9cm3（STP)·cm/(cm2·s·cmHg)，O2的渗透系数为0.052×10-9 cm3（STP)·cm/(cm2·s·cmHg)，通过此膜可将载人航天器中的CO2脱除并富集。 上述支撑液膜具有如此优越的性能而又未能实用化的根本原因在于液膜的稳定性差。由于液膜仅靠毛细管力吸附在支撑膜的微孔内，当膜两侧存在一定的压力差，则液膜容易从微孔内流失从而导致支撑液膜性能下降。 A.M.Neplenbroek在研究支撑液膜分离液体组分时指出，由于横向剪切力导致的乳液生成是液膜流失的一个重要原因。为此而在支撑膜微孔内形成均匀的凝胶网状物，称为凝胶支撑液膜，可以显著增强液膜的机械稳定性和长期稳定性。由于网状物的敞式结构，渗透流量下降很小。另外，在料液侧生成一层致密的凝胶层，可以明显抑制乳液滴的生成，液膜稳定性大大提高。支撑膜微孔内的网状结构及表面致密的凝胶层可以有效防止液膜流失，而且可以大大提高支撑液膜的机械稳定性、这在分离气体诸如C02等时也很重要，是研究支撑液膜分离C02并将其实用化的一个重要研究方向。 K.Okabe研究了分离C02用的水凝胶膜的稳定性，将VAC(乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物)纺丝涂层到聚四氟乙烯微孔膜上，加热使之形成交联层。交联层吸收了K2C03水溶液后即为水凝胶膜。C02的渗透速率为10-8mol／(m2·s·Pa)，在6个月内几乎不下降，当进料气中含10％C02和90％N2时，C02与N2的分离系数为100～500。 用支撑液膜分离气体的缺点是气体会被液膜物质所饱和，因此膜相液体一般不使用具有高蒸气压的物质。此外，为了避免液膜在气相中蒸发变于，与膜接触的气体必须预先增湿。 固体膜技术（无孔聚合膜） 无孔膜包括非对称膜(表层与底层为同一种材料)和复合膜(选择性膜层与支撑层为不同的材料)。其分离机制是根据不同气体在固体聚合物中的溶解、扩散的差异而使得不同气体通过聚合物膜的渗透速率不同。在橡胶态聚合物膜中，