地球化学和地质化学.ppt

根据与其相关的岩石和矿物组合对地质上90种有关元素的分类. 以对人类文明贡献为基础的元素地球化学分类 哺乳动物基本营养元素地球化学分类 人体致病元素地球化学分类－ 致癌、致畸形和致死胎元素 除了离子的电负性外，离子键性、电价、半径等也影响元素的地球化学亲和性。 在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的控制因素。键型相同时要考虑原子(离子)结合时的几何稳定性，如半径－离子半径小的元素亲氧，离子半径大的元素亲硫。 当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体形式的制约。 3.化学反应的能量效应 元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应：AX＋BY?BX＋AY，反应式左,右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。 SnS+FeO?SnO+FeS 反应△GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到： 标准生成吉布斯自由能：将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1?mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能； 吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。 △GoR 0 标准态时反应能自发进行； △GoR =0 标准态时反应处于平衡状态； △GoR 0 标准态时反应不能自发进行。 如果反应△GoR是负值，按照体系总能量最低法则,标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。上式反应:△GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS组合稳定。因此在Sn、Fe、O、S共存体系中，Sn具有明显的亲氧性，Fe具有的明显亲硫性。 地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可以判断元素亲氧性强弱。 虽然地壳中氧的丰度远大于硫，但在局部富硫体系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能大小也可以判断元素亲硫性强弱 反应：FeS＋Cu2O?FeO＋Cu2S △GoR=(△Gof,FeO+△Gof,Cu2S)－ (△Gof,FeS+△Gof,Cu2O) ＝(－245.35－86.25)－(－100.48－148.21) ＝－82.91 kJ/mol 说明铜比铁亲硫性强，铁比铜亲氧性更强。 FeS＋Cu2O?FeO＋Cu2S △Gof,FeO ＝ －245.35 kJ/mol △Gof,Cu2S ＝ －86.25 kJ/mol △Gof,FeS －100.48 kJ/mol △Gof,Cu2O ＝ －148.21 kJ/mol 形成的氧化物和硫化物生成自由能(负值)的绝对值大于FeO(－245.93kJ/mol)和 FeS(-101.33kJ/mol)自由能的绝对值的元素具有亲氧性，低于Fe的为亲硫元素，而那些形成氧化物和硫化物的△G0f都低的元素如Ag、Hg、Pd的等表现出明显的亲铁性； 根据化学反应吉布斯自由能变化(△GoR)与生成物和反应物生成吉布斯自由能的关系,使用硫化物生成自由能的大小可以判断元素亲硫性的强弱: ＝(△Gof,FeO＋△Gof,Cu2S)－(△Gof,FeS＋△Gof,Cu2O) ＝(△Gof,FeO－△Gof,FeS)－(△Gof,Cu2O－△Gof,Cu2S) 对于同一种金属元素(如铁)的氧化物和硫化物，氧化物生成自由能与硫化物生成自由能差值(负值)愈大，亲氧性愈强，反之亲硫性愈强。 元素亲合性分类是在地壳(地球)元素丰度和物理化学条件下表现出来的。元素丰度不同，在自然化学反应中反应物间的量比不符合化学计量比例。 阴离子－地球表层富集； 地表：阴离子(O、S、F、Cl等)总摩尔数与阳离子总摩尔数大体相当或略有赢余；地球总体：阴离子不足； 4. 元素丰度因素 根据热力学原理，元素参加化学反应的顺序按反应生成自由能(-△G)由大到小的顺序进行。 那些形成氧化物和硫化物(-△G)都小的元素，当阴离子不足时只能呈自然元素形式存在，如Pt族、Au、Hg、Ag等，为亲铁元素； 4. 元素丰度因素 阴离子之间O丰度大大高于S、F、Cl等；因此自然界氧化物的种类远大于其它化合物； 阳离子中Fe的丰度很大，因此在争夺阴离子的“竞争”中，高丰度的Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁的三重性； 在O不足的体系中，元素与O2化合按－△G值由大到小顺序进行，到Fe因