【2017年整理】东南大学高等有机(物理有机)考试必备.docxVIP

1：在下列反应中，哪一步可能发生构型的转化？解释为什么？ 答：在（B）步可能发生构型转化，SN2在A、C、D步骤里不可能发生转化，因为这些步骤里C-O键都未破裂，它们键中的氧都不会是试剂提供的。因此，以保型进行的A、C、D可能性不大，只有B是可能的转化步骤。B中的反应是按照SN2进行的，由于亲核试剂C2H5OH从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型翻转。 2：写出下列反应的机理。 3：比较下列化合物酸碱性 （1）酸性强弱大顺序 答：BDCAE （2）碱性强弱大顺序 答：BDCAE 4.合成麝香是使香料增香和定香的要素，它是个苯环上有五个取代基的芳族化合物，其结构如下，试写出以基本有机化工产品为起始原料的合成路线。 硝基是最具有吸电子性的基团，故应最先将其切断。 Me或t-Bu基可用傅—克反应加以引入。OMe基是强的邻、对位定位基，故只有t-Bu切断是合理的切断。 起始原料（1）是易得的间单酚，可用任何甲基化试剂加以制得。常用的是硫酸二甲酯。 5：解释下列化合物是否具有旋光活性。 (3)无活性，内消旋 酒石酸两个手性碳原子具有相反的构型 6：(1)对甲氧基苯氯甲烷р-CH3OC6H4CH2Cl，在67%含水丙酮中水解的速度为苄氯的10000倍，而间甲氧基苄氯甲烷水解的速度只有苄氯的2/3，为什么？ 答：(1) p-CH3O-显+E效应，而m- CH3-O-E效应不能传递仅显示-I效应，所以中间体碳正离子的安定性次序为： (2)CH3CH2OCH2Cl水解的速度比CH3CH2CH2CH2Cl快一亿倍，而CH3OCH2CH2Cl水解的速度则为CH3CH2CH2CH2Cl的0.9倍。为什么？ 答：CH3CH2OCH2+ CH3CH2CH2CH2 + CH3OCH2CH2+ 7：用反应机理解释下列结果。 答：芳环亲电取代生成邻对位为主，前两产物主要由于位阻，异丙基位阻较大 后一产物为原位取代。原位取代中取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。+CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。 8.写出下列反应的产物 (1) (2) Cope重排 （3） Hoffmann （4） 还原反应 （5） （6） 9. 化合物A能拆分得到一个旋光纯物质，［α］25 D = -124o。它氧化得到纯的酮B，它是有旋光性的，［α］25 D = -439o。将醇A加热时部分转化(建立平衡)为它的异构体，其［α］25 D = +22o。这个异构体氧化得到酮B的对映异构体。加热任何一个酮都得到外消旋混合物。试说明这些化合物之间的立体化学关系。 化合物A［α］25 D = -124o氧化至酮B［α］25 D = -439o(有不对称轴)A加热时部分转化(建立平衡)为它的异构体［α］25 D = +22o(因A有不对称轴，此时转化成其非对映异构体 10. 试用反应机理解释下列反应： 答：自由基机理。（裴文414） 11. 旋光性的A在50℃加热时发生外消旋化作用，其半寿期是24小时。试解释之。 答：光学活性物质A的手性碳原子发生构型转化，生成其立体异构对映体，至体系达到平衡时，旋光性完全消失。 12. 试简述影响亲核取代反应的主要因素。 答: 一个亲核取代反应，往往同时夹杂着SN1和SN2两种反应。①烃基结构。叔卤代烃能够形成稳定的正碳离子，主要起SN1反应。②试剂的亲核性。由于SN1反应是先离解成正碳离子，亲核试剂的强弱与浓度影响不大。而SN2反应受亲核试剂的亲核性影响较大，亲核性强和浓度高的亲核试剂均有利于SN2反应。③离去基团的影响。SN1反应，离解为决定步骤，活性高的离去基团使离解完全，受离去基团活性的影响较大。SN2反应相应受到的影响较小。④溶剂的极性。SN1反应，极性大有利于离解，形成正碳离子；而SN2反应的过渡态电荷分散，极性大的溶剂使过渡态不稳定，不利于反应的进行。一般在极性溶剂中反应加快的即为SN1反应。 13. 对虫草酸（cordycepic acid）([α]D=+40.3?)最初提出的结构曾证明是不正确的。试说明怀疑最初的结构的理由。这个最初的结构绘出如下： 答:对虫草酸的比旋光度是右旋40.3?，是旋光异构体。最初的结构不稳定，应有一个羟基朝上，与羧基形成氢键。 14. 解释下列反应 答：碱性开环反应中，由于底物的离去基团较差，反应是由亲核试剂进攻引起的。键的形成和断裂协同进行，二者基本平衡，与通常的SN2一样，亲核试剂进攻哪个环氧碳原子，主要决定于空间因素，而与电子因素关系不大。亲核试剂总是进攻空间位阻较小的，含烷基较少的环氧碳原子。 15.解释下列反应 答：酮是比酯较强的一个酸，在碱的催化作用下，酮应首先形成负离子，然后和酯的羰基进行亲核加成。-碳上的饱和的烷基取代基是推电子的，它的空间障碍