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ICP-AES测定人发中钙质量分数的不确定度评价 金银平 湖北省云梦县人民医院 检验科， 摘要：建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定人发中钙的数学模型，对其中各个参数进行不确定度来源分析，分别对A类不确定度或B类不确定度进行评定。对各不确定度分量进行合成和扩展，得到钙质量分数的不确定度。结果表明：测量重复性引起的不确定度以及标准物质和标准曲线非线性引起的不确定度是不确定度的主要来源。 关键词：不确定度，钙，人发，ICP-AES。 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： 1 试验部分1.1 仪器与试剂 Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪，中阶梯光栅，水平和垂直双向观测系统，波长范围165-800nm，高频发生器频率40.68MHz。 微波消解仪：上海微波化学科技有限公司型微波。 硝酸：优级纯；标准溶液：1g·L-1用前逐级稀释；水为高纯蒸馏水。 所用容器均在4mol·L-1 HNO3中浸泡48h以上。1.2 仪器工作条件 功率1.kW，冷却气流量：20 L·min-1，辅助气流量0.3L·min-1；雾化器压力：0.2MPa；样品提升量：1.2mL·min-1，积分时间2s，水平观测。1.3 试验方法 1.3.1 样品的处理 置于mL聚四氟乙烯微波消解罐，加HNO3，于微波消解仪消解后定容同时配制样品空白。1.3.2 样品的测定 根据样品中元素含量，配制g·L-1标准溶液系列。选择共存元素谱线干扰小检出限低、信背比高的谱线作为分析谱线，用ICP-AES测定经消解罐消解后的样品中各元素的含量。 2 结果与讨论 式中：W——样品中钙元素的含量，mg/kg； c0——样品消解液中钙元素的浓度，mg/L； V——样品消解液的定容体积，mL； d——稀释因子； m——样品取样量。 2.2 测量不确定度来源分析 通常产生不确定度的因素包括实验环境、分析方法、标准物质、检测仪器和人员操作，其中分析方法所产生的不确定度情况较复杂，并且有一定的随机性，一般比较难以量化，通常用加标回收实验来加以校正。本文仅分析下列因素所产生的不确定度： ①样品质量m的不确定度u1 ②有证参考(标准)物质(CRMs)和标准曲线非线性等因素引入的标准不确定度分量u2 ③由于容量瓶和移液管的允许误差而导致的体积不确定度u3 ④测量重复性引起的不确定度u4 2.3 测量不确定度分量的评定 2.3.1 u1的计算 ①天平称量的不确定度u1（k） 在实际测定过程中是用电子天平称取样品的质量，电子天平的示值误差会传递到最终的结果中去。使用的天平经校准，根据仪器检定证书其示值误差引起的扩展不确定度为：U=0.1mg（0～50000e），k=2；进行B类评定，则有： ②天平称量重复性引入的不确定度分量u1（m） 用天平重复测量同一砝码9次，得天平的极差R为0.0002g，称量数据呈正态分布，查表【1】得k＝2.97，对天平进行A类评定： 将u1（k）和u1（m）两个分量合成，得 2.3.2 u2的计算 有证参考(标准)物质(CRMs)和标准曲线非线性等因素引入的标准不确定度分量u2 采用Merck公司提供的1000mg/L有证钙标准溶液，证书标明该溶液不确定度为0.1％。由于仪器的测定工作是建立在标准曲线的基础上，而标准曲线的可靠性则是由有证标准物质(CRMs)来确定的。 通过对标准曲线的的测得，得到回归方程为： 回归系数r＝1.0000000 表1. 校准曲线非线性引起的误差限 标准溶液浓度 仪器读出浓度 浓度差值 相对误差（％） 误差限（％） 0.00 0.001 0.001 0.1 0.1 1.00 0.999 -0.001 0.1 10.00 10.000 0.000 0 在相同条件下重复测定8次，每次计算的误差限： 表2. 各组所测得的误差限 次数 1 2 3 4 5 6 7 8 误差限 0.1 0.3 0.1 0.2 0.3 0.3 0.1 0.4 由上表可得不确定度半宽度为0.4％，可任务其符合均匀分布，取包含因子，则该标准曲线非线性引起的标准不确定度分项为： 自由度：对3组数据进行8次独立测量，因此自由度v2为23。 2.3.3 u3的计算 由于容量瓶和移液管的允许误差而导致的体积不确定度u3 容量瓶已经过检定，根据检定证书，100mL容量瓶的误差为0.06mL。所使用的其他容量瓶已经过比对，根据JJG196-2006中的规定，A级100mL容量瓶的容量允许误差为±0.10mL，按均匀