X-射线晶体学(原理实验结构解析和SHELXTL程序).ppt

单晶结构分析 电子教案 第一章 绪论 一、晶体的特征 第二章 X-射线晶体学的基本原理 2．1 晶体 二、晶体的对称性 2．2 衍射几何和结构因子 二、倒易点阵和晶体的衍射方向 三、衍射强度与结构因子 第三章 X-射线衍射实验 第四章 晶体结构解析与精修 二、结构精修与最小二乘法 附录 Using XSHELL 第六章 晶体结构的表达 限制指定原子具有相近的位移参数 PLAN 20 LIST 4 DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差 共平面限制 PLAN 20 LIST 4 FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14 c15 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差 至少四个原子 或 PLAN 20 LIST 4 SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差 原子间的最大距离 B 阻尼控制 当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动(shift)，造成最小二乘精修不收敛 可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可赋予阻尼参数DAMP一个200~2000之间的数值 限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质 PLAN 20 LIST 4 ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14 WGHT 0.083400 0.000000 估计标准偏差 C 对称性限制 如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制 现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制 D 残余电子密度 残余峰如果大于1应考虑是不是还有未发现的非氢原子 ；距重原子（原子序数为Z）较近(≤1.2A)的峰和谷，允许更大的值（±0.1Z） ° * 结构精修中的若干问题 在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解 A 原子的错误指认 一个原子对X射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构 但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子 数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子 对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认 B 原子位移参数 不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高 造成不正确原子位移参数的原因可能是： a) 原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好 b) 原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置 c) 原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据 d） 原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（1.5倍） 反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群 C 无序结构 当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况 无序的种类有多种，常见的有： a 位置占有率无序 即同一位置被两种或多种原子占据(看“固定”) b 位置无序和取向无序 晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无序。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为取向无序，球形基团常发生这种现象 对于这一问题，有的结构，