增塑剂对PVC在溶液中分解的影响.docVIP

增塑剂对PVC在溶液中分解的影响 ??【?来源：? 国际塑胶 】 在增塑的PVC（半硬质和软质）和PVC溶液两种材料中，热分解速率和有效稳定与没有溶剂的PVC老化所涉及的现象从本质上讲根本不同。结构和大分子动力学的下述几个方面对PVC的稳定性有重大影响：溶剂的化学性质与碱性、特定的与非特定的溶解、PVC在溶液中的浓度、大分子的链段活动性、溶剂的热动力学性能、连带物的形成、聚集体等。PVC的化学稳定作用不大。 ????至于PVC在溶液中的分解，动力学参数变化的一个主要原因是PVC脱氯化氢反应的亲核激活，用E2机理描述这一过程。因此，PVC热脱氯化氢的速率和溶剂的相对碱性——B(cm-1)之间为线性关系（图1）。由于与溶剂反应，通过测量IR谱图λ=3600cm-1处特征谱带（苯酚—OH）的漂移就可以估计出B(cm-1)的值。在相对碱性B50cm-1的溶剂中，PVC脱氯化氢的速率总是高于没有溶剂的；而当B50cm-1时，pvc的分解速率总是低于没有溶剂的，这一点非常重要。所揭示的关系VHCl=f(B)用下式来描述：? VHCl=?VHCl+k(B-50)????（式1）? ????PVC在碱性B50cm-1的溶剂中分解的抑制作用是非常有趣、实际上也很重要的一种现象，被称为PVC的“溶剂的稳定”。然而，即使在低浓度[2%(质量)]时，也不应该将PVC溶液看作是有孤立大分子的溶液，而是结构体系，忽略这一事实会导致PVC脱氯化氧速率大多都偏离了其与溶剂碱性B(cm-1)的线性关系。尤其是，在一些酯类溶剂（增塑剂）（图1，点25～点28)中观察到了PVC的异常分解行为，表面上看，是大分子的结构变化引起的。以前研究PVC溶液时从未考虑到这一点。? 图1???溶剂的碱性对溶液中热脱氯化氢速率的影响? 1—n-二氯苯；2—邻二氯苯；3—萘；4?—硝基苯；5—苯乙酮；6—苯基氢；? 7—磷酸二?（n-氯苯-氯丙）酯；8—亚磷酸三苯酯；9—磷酸苯基-双（β-氯乙酯）；? 10—磷酸三（n-氯苯）酯；11?—磷酸2-乙基己基苯基酯；12?—磷酸三（甲苯酯）；? 13—环己酮；14—磷酸苯基-双（β-氯丙酯）；15—磷酸三-β-氯乙酯；? 16—磷酸三-β-氯丙酯；17—二?（2-乙基己基）磷酸酯；18—2-乙基? 己基磷酸酯；19—磷酸三（2-乙基己基）酯；20—磷酸三丁基酯；? 21,?25—邻苯二甲酸二丁酯；22,?26—己二酸二?（2-乙基己? 基）酯；23，27—苯二甲酸二辛酯；24,?28—癸二酸二辛酯? PVC在溶液中的浓度：1?24为0.2%?（质量），? 25?28为2%?（质量）；423K,氮气氛围? ????揭示出的不仅是“聚合物-溶剂”的相互作用，而且“聚合物-聚合物”的相互作用都对PVC在溶液中的分解速率有显著影响，这一点很是出人意料。众所周知，适宜结构水平的结构和性能取决于大分子的形态和结构，包括聚合物的超分子结构，超分子结构本身决定了聚合物的所有基本（物理和化学两方面）特征。“聚合物-聚合物”间的相互作用形成了超分子水平的结构。尤其是溶液浓度提高时，PVC-溶剂体系始终经历了很多过程，从溶液（无限稀释的溶液）中孤立的PVC大分子到溶液中的大分子连带物和聚集体。PVC浓度进一步提高时,出现了一种结构类似于本体聚合物的三维波动网络。? ????溶液中的聚合物浓度增加时，PVC脱氯化氢反应速率也随之变化，溶剂对PVC在溶液中的分解速率的影响有多种，取决于碱性B?(cm-1)的值。如果所用溶剂的相对碱性B50cm-1?，那么浓度提高时聚合物的分解速率降低。如果所用溶剂的碱性B50cm-1?，那么聚合物浓度增加时聚合物的分解速率提高。在所有情况中，聚合物脱HCl的速率接近通常观察到的无溶剂时的值,VHCI?=?5×10-8molHCl/(molPVC???s)（图2）。? 图2???PVC脱氯化氢速率的变化与其在溶液中的? 浓度的关系（423K,氮气氛围）? 1?—环己醇；2—环己酮；3—苯甲醇；4—1,?2,3-三氯丙烷；? 5—邻二氯苯；6—无溶剂? ????如果考虑到PVC的分解速率不仅可以由溶剂的相对碱性B求出，还可以由其在溶液中的浓度C?(molPVC/L)求出，那么式（1）就变成了式（2）。此外，“聚合物-聚合物”的相互作用程度（大分子在溶液中的结构化程度由AC?=?C—C0给出，式中，C0为溶液中PVC大分子缔合开始时的浓度）看作：? ?（式2）? 式中????A1?=?（0.8±0.2)?×10-9 molHCl/(molPVC???s)；? ??????????d1——反映“聚合物-溶剂”的相互作用的无量纲因数（d1=0.5±0.25）。? ????溶