有机化学-第九章题稿.pptVIP

第九章 醇酚醚 第九章 醇酚醚 醇的结构和分类 9.1 醇的结构和分类 烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。 9.1 醇的结构和分类 由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性。 9.1 醇的结构和分类 醇的分类方法比较多，一般有以下几种方法： 9.1 醇的结构和分类 羟基与碳碳双键相隔一个饱和碳的不饱和醇称为烯丙位醇 9.1 醇的结构和分类 在一个碳原子上连有两个羟基的为同碳二元醇，通常情况下是不稳定的，它会自行脱一分子水转化为羰基化合物。 醇的化学性质 本章重点 9.2 醇的化学性质 一、醇的弱酸性醇分子中存在 H-O 极性键，其电离平衡中可以产生质子和烃氧基负离子： 9.2 醇的化学性质 在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa值就越小，即酸性较强。 9.2 醇的化学性质 醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。 9.2 醇的化学性质 醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成醇金属。 9.2 醇的化学性质 醇的相对分子质量越大，级别越高，与金属的反应活性就越小。 9.2 醇的化学性质 醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐，与Lewis酸作用生成酸碱络合物： 9.2 醇的化学性质 醇与 HX 反应时，首先是醇羟基的氧原子与 HX 提供的 H+ 作用生成烊离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。 9.2 醇的化学性质 实验研究发现，不同的HX有如下的反应活性：HI HBr HCl HF 9.2 醇的化学性质 浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与伯醇作用时，一般要加入无水ZnCl2才能使反应较顺利的进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可制得溴代烃。氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。如： 9.2 醇的化学性质 （1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加速进行； 9.2 醇的化学性质 1．醇与氯化亚砜的反应????氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl及SO2）。 9.2 醇的化学性质 醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当碳氯键形成时，分解反应完成并放出 SO2，这种取代反应机理称为分子内亲核取代，记作 SNi 9.2 醇的化学性质 2．醇与卤化磷的反应????卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是PBr3与PI3 9.2 醇的化学性质 醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是 SN2 或 SN1 机理： 9.2 醇的化学性质 醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放出热量。 9.2 醇的化学性质 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。 9.2 醇的化学性质 无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产物是不同的： 9.2 醇的化学性质 醇分子间脱水生成醚的反应是 SN 反应机理。制备单醚时，一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是 SN2 机理,如正丁醚的合成: 9.2 醇的化学性质 醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说，仲醇和叔醇是按 E1 机理进行；这一推论被下面的实验事实所支持： 9.2 醇的化学性质 一般情况下，醇分子内脱水反应活性次序为： 3°ROH 2°ROH 1°ROH。 如： 9.2 醇的化学性质 ?2,3-二甲基-2,3-丁二醇称为频哪醇，通常把两个羟基都连在叔碳原子上的α-二醇也看作频哪醇（pinacol）。 9.2 醇的化学性质 1.伯醇的氧化????由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）氧化时,先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。 9.2 醇的化学性质 采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇氧化为醛。 9.2 醇的化学性质 2.仲醇和叔醇的氧化????由于仲醇 α-C 上只有一个氢原子，所以它被氧