有机化学复习-含氮化合物题稿.ppt

2）和酰氯反应： Wolff重排 增加一个碳原子的羧酸或酯 生成重氮甲基酮 （3）与不饱和化合物的反应 分解生成碳烯 性质分析： 硝基可被还原 苯环钝化，缺电子性， 亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应 (2) 化学性质 硝基可被还原 a-H：有弱酸性 (1) 物理性质 沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。 比重大于1。 1 硝基化合物 i) 还原反应 1) 脂肪族硝基化合物 ii) ?-氢的酸性 溶于NaOH溶液 pKa≈10 iii) 与羰基化合物的缩合反应 2) 芳香族硝基化合物的性质 i)还原反应 酸性 碱性 氢化偶氮苯 b）亲核取代反应 亲核取代变易 邻或对位硝基促进亲核取代进行 硝基数越多，取代越易 不能发生F-C反应 亲电取代变难 ii）硝基对苯环的影响 a) 亲电取代反应 硝基处于离去基团的邻、对位时，通过共轭作用，使苯环上的电子分散到硝基氧上，亲核取代易于进行；处于间位时，共轭作用受阻，亲核取代不易进行。 练习： 扩展：只有在离去基团的邻、对位有强吸电子基时，才能顺利发生苯环上的亲核取代。 iii）硝基对酚、芳酸的酸性影响 pKa 9.89 8.28 7.16 4.00 0.38 pKa 4.17 3.49 3.40 1.43 比较酸性： a) b) 1 物理性质和光谱性质 (1) 物理性质 低分子量胺有氨味，较高级胺有鱼腥味 芳胺有特殊气味，毒性较大。 沸点： 水溶性：低级胺溶于水，高级胺不溶于水。 比同碳的醇低。同碳异构体：伯胺仲胺叔胺 2 胺 (2) 光谱性质 N—H 3500~3300 cm-1，伯胺两个峰，仲胺为一个峰。 2 化学性质 性质分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 叔 胺 仲 胺 伯 胺 (1) 碱性 弱碱性： 碱性比较： 电子效应、空间效应、溶剂化效应（NH多，效应强） 脂肪胺 NH3 芳香胺 脂肪胺 水溶液中： (C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 气相中：(C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 水溶液中，碱性如下： 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N D-ArNH2 ArNH2 W-ArNH2 C2H5NH2 NH3 C6H5NH2 C6H5CONH2 不溶于水 溶于水 不溶于水 应用： 分离提纯 (2) 酸性（很弱） pKa=~35 pKa ~35 ~45 弱亲核性强碱（大体积） (3) 烷基化反应（SN2） 用过量的氨可以得到伯胺为主的产物 控制条件,也可以得到某一胺为主的产物 (4) 酰基化反应 (L=Cl, OCOR, OR) 磺酰化：Hinsberg反应 用于类胺的分离或鉴别。 1）脂肪胺与 HNO2 的反应 用作区分胺的类型 油状物 溶于水 (5) 和亚硝酸反应 N-亚硝基胺—致癌物 2）芳香胺与 HNO2 的反应 绿色片状晶体 黄色油或固体 用作区分芳香胺的类型 1）伯胺和仲胺的氧化 2）叔胺与H2O2的氧化 胺氧化物（氧化胺） 产物复杂，合成上意义不大 产物较为单一，有实用价值 (6) 氧化反应 3）胺氧化物的消除——Cope消除 一种制备烯烃的方法 胺氧化物有?-氢 67% 33% 消除方向：主要消除含氢较多的b碳上的氢 --- Hofmann规则 位阻较小 酸性较强 立体化学：顺式消除 (顺式共平面) 4）芳香胺易氧化 ?芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色 → 褐色→ 黑色 芳胺的盐对氧化剂不敏感，有时将芳