探讨处置磷酸盐矿石的方式.docVIP

探讨处置磷酸盐矿石的方式 ; 一、引言; 自从李比希(Liebig)大约在1840年左右发表第一篇论文以来,湿法磷肥的生产很大程度上取决于所使用的重要原料硫磷,就是说,不仅要使磷矿石转化为过磷酸钙,而且还要生产磷酸以制取三聚过磷酸钙或磷酸按。硫酸自古以来价格比较低廉。尽管就许许多多厂子来看,使用硫酸并不一定就是缺l氛,但产.昂仍经常含有不能分离的附产物(特别是磷酸钙),这些附产物降低了肥料为磷酸盐含量。通常普钙含PZO。是18一20形。此外,许多流程要求作为原料的磷矿石具有较高的PZOS含量。大量磷矿石的P:O。含量都比较低,不经过选矿一般不能使用。采用物理方法来富集这样磷矿石,已经作过为数众多的研究,但由于磷矿石具有典型的不均匀性,事实证明收率低,这些方法均不可靠。因此无论如何迫切需要引入新工艺,以便对各种各样的矿石进行处理,提高P:O。含量。下面报导一下尚未结束的研究项目,它们正形成一些大有希望的新工艺的基础。除了磷矿石之外(这种矿石P:O。含量很低),作为原料,还需要有氨和一二氧化碳。最终产品聚磷酸盐的最大P20。含量为72厂。还需要少量硫酸钙(石膏或无水石膏)、硫酸氨或硫酸,以补充在本流程中循环使用的硫酸盐。钙是以碳酸盐这种最容易沉、淀的形式排出去的。在现代复合肥料中,通常氨和二氧化碳一起使用,而没有更大困难。; 二、基本方法; 将磷酸盐加以粉碎后与硫酸铁混合(如有一可能,则在粉碎过程中进行混合),然后在350一475℃下(视所用磷矿石而定)将混合物予以焙烧,反应式如下(根据以氟磷灰石为原料的反应列出):Cas(PO4)3F+4(NH3):50‘。NH4CaP。O。+4CaSO‘+NH4F+6NH3+3HZO(1)反应时生成的三聚偏磷酸铁钙(NH、CaP3O:)在水中或水溶液中的溶解度比硫酸钙大得多。它因此可以浸滤出来,并结晶为含72.2厂FZO。的无水盐。硫酸盐可以通过硫酸钙“钙化”加以回收,即用碳酸钱溶液进行处理:CaSO‘+(NH‘)ZCO3一,CaC03+(NH‘)250‘(2)(这一反应已广泛用来以无水石膏或石膏作为原料生产硫酸按)硫酸按结晶,并返回焙烧炉。硫酸钱可以通过氨溶液与含二氧化碳的燃烧煤气反应制得。氨由洗涤焙烧反应的废气制取,并在该工段返回流程之中。; 三、焙烧反应; 反应(1)是按照一种复杂的机理进行的,要弄清它还需要继续进行大量研究工作。已利用X射线分析(Guinier法)进行研究,研究时使用了各种各样条件下试验得到的生成物。复硫酸盐(NH‘):Ca:(50‘):是以中间产物出现的。尽管反应过后生成物以碎屑形式沉淀,并易于破碎,但这一步的反应物料仍非常坚硬。工业上大规模焙烧时必须考虑到会生成坚硬的产物,假如反应温度过高,或者加热时间过长,反应生成物之中就会出现偏磷酸钙(日一CaP:O。)。估计它不是产生于NH‘CaP3O。分解,就可能是产生于生成物之间的二次反应,例如:2NH‘CaP:O。+CaSO‘”3CaP:O。+(NH‘):50“(3)因为偏磷酸钙难于从生成物中萃取出来,故必须绝对避免过热。最佳反应温度及最优反应时间两者均受到反应物粒度及磷酸盐反应性的强烈影响。由于磷酸盐矿石来源很广,化学反应也有所不同,这种反应差别也就非常之大,所以这神反应性十分重要。使用每一种新磷酸盐时都必须做相应的试验。正如本文下面将要证实的那样,由于反应的温度范围大、时间长,当然收率可以很好,此外,这些优惠反应条件是可以满足的,并无多大困难。下面所介绍的第一批试验,加热缓慢,焙烧时间长,然而后来进行的试验表明,快速加热,反应时间短,更为有利(如表1中5、18、21号试验)。反应(1)所要求的硫酸按与磷灰石的重量比为1.048。通常有必要使硫酸铁过量15一20书。过量生成物一般成气态挥发出来;但如果过量太多,或者反应时间过短,萃取液里硫酸钱分解残留的产物就生成酸,并对萃取条件发生不利的影响。在烧结反应过程中,氨释放的结束清楚地说明反应很充分。; 四、磷酸盐生成物的萃取; 尽管在水里的溶解度并不很大(重量的1一2拓),NH‘CaP:O。还是比较好的。在经稀释的溶液之中,用热水进行焙烧产物萃取试验时,可以获得良好的成品收率(请参阅表1中1、4、6、8号试验)。对于通过萃取或结晶进行热法回收来说,溶解度自然太低。因此为了使全部产物跟碳酸按溶液一起发生转化〔见反应(2)〕,试验的预期目的在于使全部碳都以碳酸盐的形式分离出来,并能够得到硫酸按和三聚磷酸盐((NH‘):P:O。〕溶液。进一步的研究表明,NH‘CaP3O。中的钙不能借助于碳酸按分离出来。如同期他聚磷酸盐离子一样,(P3O。)”一离子与钙结合得很坚。尽管如此,碳酸钱溶液还是萃取出大量三聚磷酸盐(见表1中2号试验),这意味着在合适条件下,可以进行有效的萃取。对