C5资源优化利用间戊二烯活性可控聚合.pptVIP

背景 随着石油化学工业的发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5资源日趋丰富。 世界各国对C5资源的开发和综合利用都非常重视，日本和美国是C5资源综合利用最好的国家。 目前，C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。 背景 但是，我国C5馏分的综合利用率还很低，与发达国家相比，我国C5馏份的分离和利用在深度和广度上还存在很大差距。 随着石油价格的大幅度上涨，国际上对C5资源越来越重视，将C5烯烃烃及其衍生物视为“全球性商机”，间戊二烯开发技术已迫在眉睫，需提早落实。 因此，加快开发间戊二烯的分离与聚合技术研究具有非常重大的意义。 背景 背景 世界各国对C5馏分的应用大体上分两种方案： 第一类为混合C5的应用，包括合成石油树脂、加氢汽油、加氢后用作裂解原料、芳构化及用作燃料等。 第二类是分离后单独利用，其中分离回收利用含量较高的异戊二烯、环戊二烯、(双环戊二烯)和间戊二烯是混合C5馏分分离利用的关键。 背景 目前国内石化下游产业对异戊二烯的利用效率最高，主要用来生产高附加值的异戊二烯橡胶（高反TPI和高顺CPI）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS和加氢SIS（SEPS）等。 与之形成鲜明对比的是化学结构相似的间戊二烯却一直以来只用来合成低附加值的间戊二烯石油树脂。 背景 迫于技术封锁的压力，从20世纪70年代，中国石化就开始进行C5分离技术的探索研发。 十年磨一剑，上海石化终于在1992年建成了2.5万吨/年C5分离工业示范装置，投产后取得很好的效果，自此国内才真正开始了C5资源的综合利用，经过石化人不懈的努力，2009年中石化具有自主知识产权的15万吨/年C5分离装置在上海石化建成投产。 该装置主要产品为异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯三个双烯烃。 背景 上海石化分离用C5原料主要为制苯C5和部分外购C5，总量为15万吨/年。（戊二烯类单体总共占58.8%,间戊二烯利用率低，可惜！） 背景 不同于附加值有限的间戊二烯石油树脂，若将间戊二烯单体提纯至聚合级，用作活性可控聚合单体，其与丁二烯的共聚物及与苯乙烯的共聚物由于其精细结构可调性强将会受到极大重视，甚至可以扩展开发系列专用化、高性能化，具有高技术含量和高附加值的合成材料。 背景 目前上海石化采用溶剂萃取法和热二聚法分离提纯聚合级的异戊二烯和聚酯级环戊二烯，两种烯烃利用率较高，而高纯间戊二烯较难获得。究其原因在于分离出异戊二烯和环戊二烯后的粗间戊二烯产品中含有环戊烷、环戊烯等多种组分，而间戊二烯与环戊烯、环戊烷的沸点极为接近，普通的精馏技术无法实现其分离操作。 背景 国内也一直没有聚合级的间戊二烯产品生产，这也是制约着间戊二烯开发利用的一个瓶颈。 国外发达国家对C5馏分分离提纯及间戊二烯合成专利（主要是阳离子方法、配位聚合方法）报道虽然较多，但是系统研究活性可控聚合间戊二烯及聚合物结构与性能的报道很少。 国内外对于间戊二烯的研究仅限于聚合低级石油树脂方面，关于间戊二烯可控微结构调控的报道基本没有。 背景 间戊二烯产品特性 丁二烯、异戊二烯、间戊二烯都是共轭系列单体，特别适应于阴离子聚合体系。聚间戊二烯比聚丁二烯和聚异戊二烯有更加优异的耐臭氧性。 高反式丁二烯-间戊二烯共聚物生胶强度取决于间戊二烯含量，控制单体配比可以理想生胶强度的共聚物。与天然胶相比，共聚胶的弹性好，弹性恢复快，永久形变小，粘着性好，加工性好，共聚物硫化胶具有非常好的拉伸性能、撕裂强度和压缩生热。 苯乙烯-间戊二烯嵌段共聚物耐热性、耐湿性和耐紫外光性能均优于苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，特别适应于户外耐候性材料涂层等。 锂系聚合间戊二烯产品及加氢产品无重金属残留，绿色环保，特别应用于医用材料。 技术难点： 1. 1,3-间戊二烯有顺反两种异构体，在石油裂解产物中其顺反异构体之质量比为35：65，1，3-间戊二烯异构体随聚合反应的不同而呈现出不同的化学性质，如阴离子催化剂、Z-N催化剂或过渡金属催化剂只能使其反式异构体聚合，顺式异构体一般不参与反应；而醇烯钠催化剂有利于顺式异构体聚合；自由基乳液聚合也有利于顺式异构体聚合。异构体的分离和提纯就变得相当重要。 间戊二烯活性可控技术研究 粗间戊二烯主要成分： 技术难点： 2.对于配位聚合，顺式间戊二烯异构体和环戊烯无聚合活性，为惰性介质，但如果这些单体浓度很高，催化效率会大大降低。环戊二烯、乙炔是配位聚合体系的毒剂。因此聚合级的间戊二烯产品中相关指标要合格。 3.相对于丁二烯来说，间戊二烯聚合存在1,4-，3,4-，1,2-聚合，聚合产物微结构复杂多变，表征难度较大，这明显提高了相关共聚物分子结构的复杂程度。因此开发适宜的催化体系及聚合工艺，建立分析分子结构方法的