第五章：金属有机化合物2讲解.ppt

硅三醇缩聚则可得体型结构的缩聚物 硅油是无色透明的油状液体，不易燃烧，对金属没有腐蚀性，绝缘性及化学稳定性良好，常用作精密仪器的润滑剂，高级变压器油，还可作为热载体。表面张力小，是良好的消泡剂。 聚合度在2000以上，相对分子质量在40～50万之间的高聚物是无色透明软糖状的弹性物质，称为硅橡胶。硅橡胶耐低温和高温，无毒，无味，化学稳定性好，近年来也用于制造人造心脏瓣膜和血管等。应用最广的为甲基硅橡胶。 乙锗烯和乙锡烯不是平面化合物, 可认为是一个原子上的sp2轨道与另外一个原子上的pπ轨道相重叠 Ge＝Ge和Sn＝Sn重键长比较长，在溶液中发生离解形成二价化合物GeR2和SnR2。与本族元素二价由上至下的稳定性增大的规律相一致，SnR2物种较GeR2 更稳定。 乙锡烯的结构 * 象Si 的相应化合物一样，锗烯(R2Ge=CR2), 锡烯(R2Sn=CR2), 乙锗烯(R2Ge=GeR2)和乙锡烯(R2Sn=SnR2)的制备中， R的体积必需足够大以防止聚合。 Ge＝Ge和Sn＝Sn重键 Sn(η5-C5H5)2 和 Ge(η5-C5H5)2 在气相时具有角形结构。 连接型和环状有机锗和有机锡化合物： 合成方法类似于相应的硅化合物，而反应却更易进行。 它们更容易参与自由基反应。 连接型有机锗化合物 环状有机锡化合物 * 锗和锡的环戊二烯化合物： 锗，锡，铅的多面体化合物 三棱柱的Ge6R6 四方棱柱的Si8R8 五角棱柱体Sn10R10 * (6) 氮族元素的金属有机化合物 特征: i. 中心原子上孤对电子（如AsR3中）导致Lewis碱性 ii. 中心原子可存在+3和＋5两种氧化态 +3的化合物含孤对电子---富电子化合物，如As(CH3)3 ＋5的化合物---足电子化合物, 如 As(C6H5)5 * (4) 硼族元素有机化合物 a. 有机硼化合物 三甲基硼: 无色气体(b.p. -22°C), 遇空气自发燃烧，不易水解。 制备：卤化硼与电正性金属的金属有机化合物(如格氏剂和有机 铝化合物) 之间的复分解反应 三烷基(芳基) 硼：温和的Lewis酸， 能和强的亲核试剂反应 生成[BR4]-型阴离子。 [B(C6H5)4]-： 体积大，在中性和碱性的水溶液中水解非常缓慢， 被用来沉淀大体积一价阳离子。 Na[BPh4] ＋K+ ? K[BPh4]? + Na+ * 含硼杂原子的杂环化合物： (重量法中用来测定钾) ii. 三卤化硼与三烷基取代硼烷的再分配反应,以二硼烷为催化剂 * 有机卤化硼 有机卤化硼反应活性高于简单的三烷基硼 反应性: 质子转移反应： (CH3)2BCl + 2HNR2 →B(CH3)2NR2 + [NR2H2]Cl 复分解反应： (CH3)2BCl + Li(C4H9) → (CH3)2B(C4H9) + LiCl 2BCl3 + BMe3 3BMeCl2 i. 三氯化硼与化学计量的烷基铝在烃类溶剂中反应： 3BCl3 + 6AlR3 → 3R2BCl + 6AlR2Cl 制备: b. 有机铝化合物 烷基铝： 结构特点： * Al2(CH3)4Cl2 3c-4e Cl 桥 Al-Cl-Al键角约91° Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥 Al-C-Al键角约75° 3c-2e桥比较弱 25°时以摩尔分数 表示的值 例：三-2,4,6 -三甲苯基铝 以单体存在 * 纯液态烷基铝容易离解而且离解程度随烷基体积增大而增加： Al2(CH3)6 = 2Al(CH3)2 K = 1.52×10-8 Al2(C4H9)6 = 2Al(C4H9)3 K = 1.52×10-8 烷基很大的情况下离解作用接近完全 二聚体形式，桥式η1-苯基处在与两个Al连线相垂直的平面内 苯基碳的π轨道与Al原子轨道反对称组合，产生附加作用，使Al-C-Al键增强 桥基位置成桥的能力顺序：(OR, 卤素离子)苯基 烷基 三苯基铝 * 苯基碳的与Al原子轨道对称组合，形成3c－2e键 苯基桥垂直于 AlCAlC平面 实验室制法：用二甲基汞的金属替换反应制备三甲基铝 2Al + 3 Hg(CH3)2 → Al2(CH3)6 + 3Hg 工业