第八章f区过渡元素讲解.pptVIP

8.3.1 单向变化 在镧系元素离子半径随原子序数变化的图中可以看到镧系元素性质的单向变化规律。 属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷，标准电极电势，配合物的稳定常数，一些化合物的密度和熔点、溶解度，氢氧化物沉淀的pH值，离子势等同离子状态有关的物理、化学性质。此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。 原子序数 镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化。即从La3＋到Lu3＋, ＋3价离子的电子构型是4f0 →4f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。 8.3 镧系元素性质递变的规律性 8.3.2 Gd断效应 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。 类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳 rM 3+ 原子序数 64Gd 8.3.3 峰谷效应(双峰效应) 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。 Ce Eu Yb 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。 对峰谷效应的解释如下： ●电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu 的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 峰谷效应 (双峰效应) Ce Eu Yb 8.3.4 奇偶变化 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序 数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。 原子序数是原子核内质子数的代表，偶原子序数的元素意味着核内质子数为偶数。已经知道，核内无论是质子还 8.3.5 周期性变化