密封铅蓄电池阻抗参数与荷电态.docVIP

密封铅蓄电池阻抗参数与荷电态 ? 桂长清 ? 中船712研究所 430064 武汉 ? 摘 要：蓄电池的交流阻抗特性远比理想的单电极要复杂，不同类型的蓄电池的阻抗参数差别很大，其中有些参数有可能用于指示蓄电池的荷电态。密封铅蓄电池的荷电态在50%以上时，电池内阻几乎没有变化，但其电化学反应内阻与双层电容之积，却对荷电态很敏感。 关键词：密封铅蓄电池；荷电态；交流阻抗；内阻；电导 ? 蓄电池的荷电态在文献中有不同的含义。有人[1]把它定义为：电池可以放出的容量跟它可以达到的最大放电容量之比。也有人[2]把它说成是：电池的剩余容量跟它的初始容量或额定容量之比。仔细推敲，这两种含义尚有区别。前者指的是电池在使用期间逐渐退化，即使充足电也放不出原来的容量了；后者指的是电池充电不足或已经放出一部分容量，致使电池的容量低于初始容量或额定容量，一旦充足电，则可能达到或接近初始容量或额定容量。 阀控式密封铅蓄电池广泛用于邮电通信部门，人们非常关心在线使用的蓄电池能还能放出多少电来，一旦市电停电，蓄电池组可否连续正常供电。因而在线检测蓄电池的荷电态就成为电源工作者以及一些仪器生产厂家普遍关心的问题。许多人试图用交流阻抗法测取铅蓄电池内阻，用它在线检知电池荷电态，然而得到的结果并不令人满意[3]。本文将根据电化学反应体系交流阻抗原理[4，5]，阐明密封铅蓄电池交流阻抗参数的复杂性和某些规律性，供感兴趣的电池工作者、电池使用维护人员和仪器生产厂家参考。愿大家共同努力，开拓新思路，满意地在线检测阀控密封铅蓄电池荷电态。 ? 1 单电极的交流阻抗 一个简单的处于平衡状态的单电极，当有小电流I流过时，电极电位将会偏离平衡电位，产生过电流，η，η和I之间的关系可由（1）式来表示： 式中i0称为交换电流密度，即电极处于平衡状态时电化学氧化和还原速度相等时的电流密度或反应速度；a为能量转换系数；n为参与电极反应的电子数；F、R和T分别表示法拉第常数、气体常数和绝对温度。当所加的交流信号很小，约为5～10mV时，则（1）式可简化为：![endif] 式中的Re称为电荷转移电阻。对于电池而言，它由许多片多孔性正极和负极组成，有人称Re称为电池的电化学反应内阻或活化内阻。 当电极上叠加有5～10mV正弦交流信号时，可以认为电极反应是可逆的，此时电极表面附近液层中参与电化学反应的粒子的浓度就会变化，出现跟时间有关的扩散层，此时测得的电极阻抗Z是由电荷转移电阻Re和反映浓差极化作用的Warbug阻抗所组成：? 式中w是角频率，w=2πf; σ称为Warbug系数，对于达到稳态时的最简单的平板式扩散过程而言，σ可表示为： 如果电化学反应结果会有一部分物质吸附在电极表面，则这分部表面就被覆盖了，就会对总的交流电信号有影响，它跟交流电压的频率相同但位相却不同，这种影响可以用由电阻R1和电容C1并联组成的电抗来表示。当电极上没有电化学反应进行时，此时在正弦交流电压作用下的正弦电流，只用于双层电容Cd的充放电。 根据以上分析，我们可以用图1来表示单电极体系的等效电路，其中RΩ表示电极体系的欧姆内阻，它跟交流信号的频率无关，流过电极体系的欧姆内阻，它跟交流信号的频率无关，流过它上面的电流和电压信号是同相位的。正是因为电极体系的交流阻抗含有电阻、电容和电感三种成分，则总交流阻抗Z应酬 用实部R和虚部X来表示 Z=R-jX（6） 　 ?????????????????  当交流信号频率足够低时，可以认为电极反应是可逆的，此时电极反应速度受扩散过程控制，电极反应的交流阻抗理论导出X和R之间存在（7）式所法的关系![endif] ??? 当交流信号频率足够高时，可以认为电极反应是完全可逆的，此时电极反应速度受电荷传输电阻Re控制，并且有：??? (R-RΩ-Re/2)2+X2=(Re/2)2? (8)? 即X-R复数平面图为半园（图2b），其半径为Re/2,园为心（RΩ+Re/2），园的最高点的角频率wm为：??? wm=1/(CdRe)? 对部分可逆的电极反应而言，其X-R复数平面图如图2c所示。 ? ? 2 蓄电池交流阻抗特性2.1 电池与可逆电极阻抗参数的差异 从上节介绍的单电极交流阻抗研究方法的基本原理可以看出，各交流阻抗参数之间的关系是建立在下列假设之上的，跟实际的电池却有差异。 a.研究的对象是单电极，是平板式电极。可是在电池中，所用的电极是多孔性电极，其孔径大小和分布是非常复杂的。再者，电池的极群是由许多片相互交叉排列并联的极板组成的，正负极之间存在着相互影响。 b.所研究的电极是处于可逆状态的。可是对于电池而言，其正极和负极上会同时进行着多个电化学反应，它们所处的状态只能近似可逆状态。 c.待测担忧极表面附近液层中反应物和生成