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第十二章胺及生物技术分析.ppt 31页

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第十二章 胺及生物碱 (amine and alkaloid) 第一节???? 胺 第二节 重氮盐和偶氮化合物 重氮化合物:当-N=N-原子团的一端与烃基直接相连时 偶氮化合物:当-N=N-原子团的两端都与烃基直接相连时,其通式为:R-N=N-R’。 二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质活泼,能发生多种反应,但大体上可分为两大类:放出氮的反应和保留氮的反应。 1、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解,重氮基被其它原子或基团取代,同时放出N2↑。 例如:重氮盐酸性条件水解生成酚 与卤化亚铜和卤化氢可生成卤苯 等等。 重氮盐是离子型化合物,由于重氮盐中重氮正离子的N与苯环共轭,N上的正电荷向苯环分散,故重氮正离子是较弱的亲电试剂,它只能进攻芳胺和酚这样的活性较高的芳环,发生亲电取代反应,这种重氮盐与活泼芳香化合物(芳胺或酚类)作用生成偶氮化合物。例如: 重氮盐与肪胺的反应最佳pH为5~7,酸性强时氨基质子化使芳环上的电子云密度降低,不利于重氮正离子的进攻。 在强碱性溶液中(pH>10),偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下平衡,重氮酸和重氮酸盐都不能进行偶联反应。 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。常用作染料称偶氮染料,也作为酸碱指示剂。 偶联反应符合定位规则,发生在羟基或氨基的对位,当对位被占据时则发生在邻位。如下列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的位置: 第三节  生物碱 * * 教学要求: 掌握:胺的结构特点,脂肪胺、芳香胺与氨的结构 比较;胺的碱性以及影响碱性的因素(电子效应、空间效应和溶剂化效应) 熟悉:胺的分类、命名和物理性质;季铵盐和季铵碱的光学异构;胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应);重氮盐的放氮反应和偶联反应 了解:生物碱的概念和功能;几种毒品的结构和毒害;生源胺的概念和功能 一、胺的分类和命名 1.分类: 根据胺分子中与氮原子直接相连的烃基的种类不同,可分为脂肪胺和芳香胺。根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为伯、仲、叔胺和季铵类。 官能团分类: 氨基 -NH2,亚氨基 =NH,次氨基 N。 注意:伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇之间的区别 2.命名 (1)脂肪胺的命名: 普通命名法:适用于简单胺,以胺为母体,烃基作为取代基,称为“某胺”。例如: 系统命名法:复杂的胺命名则以烃为母体,氨基为取代基。 (2)芳香胺的命名:   以芳香胺为母体,脂肪烃基为取代基,并在脂肪烃基名称前标上“N”,表示此烃基是直接连在氮原子上的。例如 (3)季铵盐和季铵碱的命名:同无机铵类化合物。 注意1:“氨”、“胺”、“铵”的用法:表示基团用“氨”(amino),如氨基、甲氨基(CH3NH-)等;表示氨的烃基衍生物用“胺”(amine);表示季铵类化合物或胺的盐用“铵” (ammonium)。 注意2:季铵盐与铵盐的区分:N上连有四个烃基的盐是季铵盐;N上除了烃基外,还连有H的盐是胺的盐。例如: 二、胺的结构 1. NH3与CH4的结构比较: 2.脂肪胺的结构 3.芳香胺的结构 三、胺的物理性质 沸点:由于形成氢键数目和能力不同,分子量相近时的沸点顺序为:伯胺>仲胺>叔胺;醇>胺>烷烃。 溶解度:胺是极性分子,能与水产生氢键,因此低级脂肪胺(六个碳原子以下)能溶于水,高级胺则难溶于水。 芳香胺为高沸点液体或低熔点固体,具有特殊的气味。一般芳胺较难溶于水。 四、胺的化学性质 (一) 碱性与成盐反应   由于N上的孤对电子易与质子结合,故胺和氨相似呈碱性。胺的碱性用Kb表示: 一般脂肪胺的pKb= 3~5,芳香胺的pKb= 7~10,NH3的pKb= 4.76。 综上所述,胺碱性的强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应这三种因素综合作用的结果,脂肪胺的碱性一般是仲胺最强,伯胺和叔胺次之。它们的碱性都比氨强。 2.芳香胺的碱性   芳胺中由于N上孤对电子所占据的轨道与苯环的p轨道共轭,N上的电子云密度向苯环分散,使N结合质子的能力降低,即碱性减弱。因此芳香胺的碱性小于氨。芳环上有取代基时电子效应是影响碱性的主要因素,如:-NO2是强吸电子基,使得N上电子云密度降低,碱性减弱,而-OH是较强的给电子基,使N上电子云密度增大,碱性增强。 3.季铵碱的碱性   季铵碱是强碱性物质,其碱性与氢氧化钠相近。R4N+与OH-之间是典型的离子键。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 因此,有以下碱性顺序: 季铵碱>脂肪胺>NH3>芳香胺。 4.胺的成盐

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