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* 第三章 相 变 §1 单元系一级相变的普遍特征 汽--液相变 §2 克拉 - 珀龙方程 §3 范德瓦尔斯等温线 §4 固--液相变和固--气相变 三相图 §1 单元系一级相变的普遍特征 汽--液相变 相是指在没有外力作用下, 物理化学性质完全相同, 成份相同的均匀物质的聚集态. 物质在压强, 温度等外界条件不变的情况下, 从一相转变成为另一个相的过程称为相变. 相变的过程也就是物质结构发生突然变化的过程. 如: 当液体变为气体时, 密度会突然变小; 体胀系数, 压缩系数都会突然增加. 如: 当发生铁磁 - 顺磁相变时, 磁性系统的铁磁性会突然消失. 二级以上的相变也称高级相变, 或连续相变. 且由于这些相变都是在平衡态的条件下发生的, 所以都属于平衡相变. 一级相变: 热力学函数连续, 一阶导数不连续时的相变. 二级相变: 热力学函数连续, 一阶导数也连续但二阶导数不连续时的相变. v （ 10 -3 l /mol ） CO 2 等温线 液 汽液共存 汽 气 P （ atm ） 95. 5 0 45 50 72. 3 K A B C 48.1 O C 31.1 O C 21 O C 13 O C V P 理想气体 1. 实际气体等温线 一. 单元系一级相变的普遍特征: 于1869年, 由Andrews在题为“论物质液态和气态的连续性”的报告中第一次系统阐明. 临界温度; 临界等温线; 临界点. 饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关 临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化 实际气体的等温线可以分成四个区域 : 汽态区 ( 能液化 ) ，汽液共存区，液态区，气态区 ( 不能液化 ) 。 例 . 设 P 0 =1 atm. 恒压下加热水，起始状态为 a 点。 a ? b: P = P 0 不变， t 增加， 直到到达 t =100 0 C 的等温线 上的 b 点。 这时液体中有小 汽泡出现（汽化）。 再继续加热，液体中有大量汽泡产生----沸腾。但温度仍是 t =100 0 C, 它就是1大气压下水的沸点。 b ? c: 继续加热，水与水汽共存，温度保持不变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。 c ? d: 继续加热，水蒸气的温度升高。 如果在压强P ′ P 0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压比较小，水的沸点也比较小，水在不到100 0 C的条件下保持沸腾状态（比如 90 0 C),温度上不去，饭就煮不熟。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。 2. 相变时体积的变化: 液相转变为气相时: 相同质量的气相的体积 液相的体积. 如: 1 atm , 373.15K 时, 水的比容为 1. 04346?10?3m3 / kg, 水蒸汽的比容为 1. 6730?10?3m3 / kg. 如: 当固相转变为液时, 对大多数物质熔解时体积要变大. 但也有少数物质, 如水, 铋, 灰铸铁等, 熔解时体积反而要变小. --------- 一级相变 3. 相变潜热: 液相转变为气相时: 系统要吸收一定的汽化热. 当固相转变为液时, 系统要吸收一定的熔解热. ------- 相变潜热 l ------ 单位质量的相变潜热. v1, v2 ------ 两相的比容. u1, u2 ------ 两相单位质量的内能. u2 ? u1, ------ 内潜热. p(v2 - v1) ----- 外潜热. 它表示相变时克服外部压强所作的功. h1, h2 ------ 两相单位质量的焓. 二 . 汽 -- 液相变: 1. 汽化与凝结: 凝结: 物质由气相转变为液相的过程叫凝结, 相反的过程称为汽化. 1kg 的物质汽化时所需吸收的热量 ------ 汽化热, 它与汽化时的温度有关, 温度升高时汽化热会减小. 汽化: 具有蒸发和沸腾两种形式. 但从相变的机构看, 两者并无根本区别. 2. 饱和蒸汽压: 沸腾是在一定的温度下, 在整个液体内部发生的气化过程. 这时相变仍在气液分界面上以蒸发的方式进行, 只是由于液体内部大量涌现小气泡, 因而大大地增加了气液之间的分界面. 影响蒸发的三个因素: 表面积; 温度; 通风