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第四节 高分子链的构象统计 末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。可用末端距的大小来衡量高分子链柔性的大小。 一、均方末端距的几何计算法 （一) 自由结合链 假定： a. 分子由不占有体积的化学键自由结合； b. 单键内旋转时，不考虑键角的限制； c. 单键内旋转时，不考虑位垒障碍； d. 每个键在任何方向取向的几率都相等。 均方末端距： n — 键数 l — 键长 (二) 自由旋转链（考虑键角的限制） 自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角 (?=109028’)所允许的方向自由转动，不考 虑空间位阻对转动的影响。 自由旋转链的均方末端距 ? — 键角的补角 例：PE若不考虑其位阻效应，则由于?=109028’， 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明： 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三)受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响） 均方末端距为： ? ? — 单键内旋转的角度 二、均方末端距的库恩统计法 假设： 1.高分子可以划分为z个统计单元。 2.每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。 3.统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4.高分子链不占有体积。 库恩模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距可用下式表示: w(h):末端距的几率密度函数, 可用“三维空间无规行走”方法计算。 末端距的几率密度函数: w(h)= 4? h2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”。 将以上数学计算结果应用于高斯链，由dw/dh=0，可得极值点的h*： 当末端距为h*时，出现的几率最大，称为最可几末端距。 z — 链段数 b — 链段长 对比自由结合链的均方末端距： n — 键数 l — 键长 三、高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径： ri为质心至第i个质点的矢量 均方旋转半径愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 定量表征链的柔性的四个参数： 1.空间位阻参数 ? = 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增程度的量度, ? 愈小分子愈柔顺. 2.分子无扰的尺寸A A= A值愈小，分子链愈柔顺。 3.链段长度 分子愈柔性,则链段愈短。 4. 极限特征比C? C? = 链的柔性愈大，则C?值愈小。 * * *