第四章共聚合反应-1选读.ppt

第一节 概述 无解聚反应，即聚合反应不可逆 M f1 － (M－dM) (f1－df1) = F1dM * 第四章 共聚合反应 本章要点： 1、二元共聚物组成微分方程，即f－F方程； 2、竞聚率的测定； 3、共聚物组成控制方法； 4、单体及自由基活性的影响因素； 5、Q－e方程的意义与用途* 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应 共聚物：形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体 单元的聚合物 1、共聚反应的类型 二元共聚：两种单体参加的共聚反应 三元共聚：三种单体参加的共聚反应 多元共聚：多种单体参加的共聚反应 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合” 研究反应机理； 测定单体、自由基的活性； 设计或合成新的聚合物 2、研究共聚反应的意义 理论上 应用上：是高分子材料改性的重要手段之一 1.) 共聚可改进聚合物性能和用途 如，聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 2.) 扩大了单体的原料来源 如，顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 第二节 共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同；聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致；共聚物组成决定聚合物的性能和应用 3、共聚物的类型 一、二元共聚物组成微分方程 1944年，Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 1、基本假设 自由基活性与链长无关； 自由基活性仅决定于末端单体单元结构； 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响； 稳态假设，引发和终止速率相等，自由基总浓度 不变; 两种链自由基 ( M1?和M2? ) 相互转变速率相等，两种自由基浓度不变； 2、二元共聚合基元反应 1.) 链引发 R*+ M1 ki1 RM1* R*+ M2 ki2 RM2* Ri1 Ri2 链引发速率 2.) 链增长 ～M1* + M1 k11 ～M1* ～M1 * + M2 k12 ～M2* ～M2 * + M1 k21 ～M1* ～M2 * + M2 k22 ～M2* ～M1* + *M1～ kt11 P 链增长速率 R11= k11[M1*] [M1] R12= k12[M1*] [M2] R21= k21[M2*] [M1] R22= k22[M2*] [M2] 3.) 链终止 (双基终止) R t11＝ kt11[M1*]2 链终止速率 ～M1* + *M2～ kt12 P ～M2* + *M2～ P kt22 R t12＝ kt12[M1*] [M2*] R t22＝ kt22[M2*]2 由假定1、2和 5，有： 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 由稳态假设有： d[M1*] dt = Ri1+k21[M2*][M1]－k12[M1*][M2]－Rt12－Rt11 = 0 形成[M1*]链自由基的速率 消耗[M1*]链自由基的速率 d[M2*] dt = Ri2+k12[M1*][M2]－k21[M2*][M1]－Rt21－Rt22 = 0 链式聚合反应中，活性中心的浓度非常低，比单体浓度低三个数量级以上，故有： Ri1－Rt12－Rt11和Ri1－Rt12－Rt11可忽略不计 何结论？ k12[M1*][M2]＝k21[M2*][M1] 竞聚率r1=k11/k12，r2=k22/k21，有： = [M1] [M2] ? r1[M1] + [M2] [M1] + r2[M2] d[M1] d[M2] 共聚物组成摩尔比微分方程－ Mayo-Lewis方程 3、共聚物组成方程的其它表示式 令：f1—单体M1的摩尔分率；F1—同一瞬间M1单体单 元占共聚物的摩尔分率 f1 = [M1] + [M2] [M1] f2 = [M1] + [M2] [M2] f1 + f2 = 1 F1 = d[M1] + d[M2] d[M1] F2 = d[M1] + d[M2] d[M2] F1 + F2 = 1 F1 = r1f12 + 2f1f2 + r2f22 r1 f12 + f1f2 Mayo-Lewis方程 结论： 共聚物组成与链引发、链终止无关； 共聚物组成常不等于原料单体组成，除特殊情况； 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)； 重要参数：竞聚率，r1=k11/k12 ； r2=k22/k21； 竟聚率表示两种单体与同一种链自由基反