一级结构近程结构.ppt

形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。 区域III 粘流态 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态 在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度，粘流温度是其使用的上限温度。 3.2.2. 3 结晶聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度，象皮革。 * 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接方式、立体构型，序列结构、以及支化交联等 二级结构 远程结构 高分子的大小（分子量）以及高分子链的形态（构象） 链结构 聚集态结构 三级结构 非晶态、晶态、液晶态、取向态及织态等。 聚合物的结构 3.1.3.1 聚合物非晶态结构 非晶态结构----更为普遍 大量完全非晶态的聚合物 在晶态聚合物中也存在非晶区。 玻璃态 橡胶态 非晶态结构 粘流态（或熔融态） 结晶聚合物中的非晶区 特点 非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。 3.1.3.1 聚合物非晶态结构 Flory的无规线团模型 叶叔酋(yeh)的折叠链缨状胶束粒子模型 对非晶态结构的认识还较粗浅。 非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的自由体积。 可以解释橡胶的弹性等许多行为，但难于解释如下的事实：(1) 有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶。(2)根据此模型，非晶态的自由体积应为35%，而事实上，非晶态只有大约10%的自由体积。 Flory的无规线团模型 聚合物晶体特点 晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。 原因在于一个大分子可以占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的结构单元或者大分子的局部段落，也就是说一个大分子可以贯穿若干个晶胞。 聚合物晶体结构可归纳为三种结构的组合： 分子链是无规线团的非晶态结构； 分子链折叠排列、横向有序的片晶； 伸直平行取向的伸直链晶体。 聚乙烯的结晶结构 聚合物结晶形态 （1）单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 单晶 根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 （2）球晶 最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。 正交偏光显微镜 球晶的黑十字消光现象 （3）伸直链晶片 完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。 形成于极高压力下。 结晶——使高分子链规整排列，堆砌紧密 优点： 增强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能。 缺点： 使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 液晶是介于液相(非晶态)和晶相之间的中间相，既具有晶态的有序性(导致各向异性)，又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液 3.1.3.3 聚合物液晶态 按分子排列方式的不同分类： （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。 近晶型 向列型 （ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。 （iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在