有序介孔碳固相微萃取涂层测定水中氯苯类有机污染物.docVIP

有序介孔碳固相微萃取涂层测定水中氯苯类有机污染物 　　摘 要 采用溶剂挥发自组装结合提拉法， 在石墨纤维表面制备有序介孔碳（Ordered mesoporous cabon， OMC）涂层，并开展其对水中氯苯类有机污染物的固相微萃取（SPME）测定。扫描电镜（SEM）结果显示， 制备的OMC涂层完整，与基体结合紧密，厚度约为7 μm。透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和氮吸附脱附结果证实，OMC涂层具有规整二维六方特征，比表面积和孔容分别为369.7 m2/g和0.28 cm3/g。以氯苯类污染物为分析对象，采用顶空固相微萃取与氢火焰气相色谱联用法对OMC涂层的萃取性能进行全面的评价，优化萃取时间和温度、解吸时间、搅拌速率、离子强度及顶空体积等萃取条件，并与商品化涂层进行比对。结果表明，最佳萃取条件为： 萃取时间30 min，萃取温度50℃，脱附时间2 min，盐浓度0.35 g/mL，顶空体积15 mL。在最佳萃取条件下，检出限在0.05～0.15 μg/L之间；在1～1000 μg/L线性范围内，线性关系良好；7次平行样测定的相对标准偏差为4.1%～6.4%。制备的OMC涂层的峰面积是商用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（Polydimethylsiloxane/divinylbenzene， PDMS/DVB）涂层的2倍，商用聚丙烯酸酯（Polyacrylate， PA）涂层的18倍。将此涂层应用于两种实际水样中，4种氯苯均未检出，添加浓度为20 μg/L时，样品回收率分别为99.4%～114.5%和92.3%～97.0%。 　　关键词 有序介孔碳； 涂层； 固相微萃取； 氯苯 　　1 引 言 　　自从1989年加拿大滑铁卢大学Pawliszyn教授[1]发明固相微萃取（SPME）技术以来，该方法因具有快速、灵敏、方便等优势，已成为一种重要的样品分析前处理技术。萃取头涂层则是SPME技术的核心。研发新型涂层材料是该领域的研究热点。目前各种有机涂层，如PA[2]、PDMS[3]、PDMS-DVB[4]等已实现了商业化。然而，这些聚合物涂层存在操作温度低、耐溶剂性差、易剥落等[5，6]不足。因此，发展高效、理化性质稳定、低成本、耐用的涂层成为SPME技术研究重点。 　　多孔碳材料因其兼具碳材料优异的热、化学稳定性和多孔材料的高比表面积、丰富的孔道结构和可调变的表面性质等[7]两方面的优势，使其成为一种潜在的SPME涂层材料。迄今为止，各种多孔碳材料，如活性炭[8]、玻碳[9]、碳纳米管[10～13]、石墨烯[14，15]、有序介孔碳[16]等已经在SPME上得到了应用。然而，在已有文献[17～19]报到中，所有介孔碳涂层的制备均采用将预先形成的粉末碳加少量有机粘结剂的方式来实现。显然，该方法面临着制备步骤繁琐，粉末颗粒大小不均，涂层厚度不可控和有机粘结剂高温热解等问题，会对SPME应用产生一定的负面影响。 　　本研究采用溶剂挥发自组装结合提拉法，在石墨纤维表面制备了纯无机的有序介孔碳（OMC）涂层，研究了其作为固相微萃取涂层的应用性能。用扫描电镜（SEM）， 透射电镜（TEM）， X射线衍射（XRD）和氮吸附脱附对有序介孔碳涂层进行了形貌和结构表征；采用HS-SPME-GC法对水中的氯苯、1，2-氯苯、1，3-氯苯和1，4氯苯的固相微萃取性能进行了评价，考察了萃取时间和温度、解吸时间、搅拌速率、溶液的离子强度、顶空的体积等因素对萃取结果的影响，并与商品化涂层（PDMS-DVB和PA）进行比对，并将本方法用于实际水样中氯苯类化合物的分析。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　GC7890A型气相色谱仪（美国安捷伦公司），配氢火焰离子检测器（FID）；CD-5型色谱柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm，德国CNW公司）；85-2型恒温磁力搅拌器（中国国华公司）；Millipore超纯水机（美国Millipore公司）；商用萃取头（85 μm PDMS-DVB、85 μm PA）及固相微萃取手柄（Supelco公司）。 　　苯酚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲醛（分析纯，上海久亿化学试剂有限公司）；HCl（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；NaOH、乙醇和甲醇（分析纯，南京化学试剂有限公司）；F127（Sigma公司）；氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯和1，2-二氯苯（分析纯，≥99.5%， 阿拉丁公司）。 　　2.2 涂层的制备 　　酚醛前驱体的合成参照文献＼[20＼]方法。配制20%（w/w）酚醛-乙醇溶液。称取1 g F127溶于16 g乙醇溶液中，完全溶解后，滴加一定量的上述酚醛-乙醇溶液，于40℃水浴中搅拌2 h。采用反复提拉方式，用所得的溶胶对0.3 mm