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有机硅单体共沸物的分离和再利用 　　摘要：用有机硅单体共沸物和无水乙醇为原料，经过常温液液预酯化后，在连续反应塔内进行气液相酯化反应。共沸物内未反应的三甲基氯硅烷经酯化塔顶回收，四氯化硅和乙醇反应生成正硅酸乙酯粗品。正硅酸乙酯粗品经过中和、过滤后，进行减压精馏，最终得到纯度合格的正硅酸乙酯产品。 　　关键词：有机硅单体共沸物；预酯化；完全酯化；连续酯化；减压精馏 文献标识码：A 　　中图分类号：TQ264 文章编号：1009-2374（2016）07-0056-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.029 　　有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中（CH3）2SiCl2是最为重要的有机硅单体。自1941年美国人罗乔（US2380995）发明用氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近三十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。 　　在“直接法”生产甲基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物（CH3）2SiCl2外，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷由于沸点较为接近（四氯化硅57.6℃，三甲基氯硅烷57.3℃），易形成共沸物。按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算，一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt%。得到的“共沸物”组成一般为：（CH3）3SiCl约为45～60wt%；SiCl4约为30～50wt%；其他成份为CH3SiHCl2、HSiCl3、（CH3）2SiHCl等沸点低于40℃的混合物，约占共沸物组成的5～10wt%。随着近年来我国甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，随之而来的就是共沸物绝对数量也在迅速增长。以目前国内有机硅单体2000kt/a的产能计算。按照1～2wt%的比例计算，全国有机硅单体企业共沸物的绝对数量约为20～40kt/a。如不及时加以转化利用，将会造成极大的安全、环保隐患。 　　三甲基氯硅烷和四氯化硅都是重要的有机硅化合物，用途广泛。三甲基氯硅烷是制备三甲基二硅氧烷和三甲基二硅氮烷的原料。四氯化硅酯化后得到的正硅酸乙酯[Si（OC2H5）4]是生产硅树脂、室温硅橡胶、油漆、涂料、白碳黑等产品的重要原料。由三甲基氯硅烷和四氯化硅组成的共沸物用普通的精馏方法是不能将它们分开的。因此，研究有机硅单体副产共沸物的分离和再利用技术，对于减少有机硅单体生产工业的“三废”产生，实现副产物的资源循环利用等有着重要的意义。 　　传统的分离共沸物的方法有物理方法和化学方法。 　　物理方法是向共沸物中加入另一种物质形成新的共沸再进行分离。 　　例如：在共沸物蒸馏过程中加入甲基氢二氯硅烷进行分离的方法。由于共沸物中本身就含有少量甲基氢二氯硅烷，故该法不仅精馏步骤繁琐、能耗高，且产物三甲基氯硅烷、四氯化硅纯度不高。 　　还有一种利用乙腈、丙烯腈等溶剂进行萃取蒸馏的方法。这类方法的缺点是对共沸物组成要求严格，待分离的硅烷化合物容易被其他物质玷污，造成精馏纯化步骤过多。另外该法所用的溶剂毒性大，不易回收，精馏效率低下。 　　化学方法是把共沸物中的一种或两种进行转化后再进行分离。例如：利用苯酚与共沸物中氯硅烷反应生成（CH3）3SiOC6H5和Si（C6H5）4，然后将（CH3）3SiOC6H5水解制备六甲基二硅氧烷。此法中副产物Si（C6H5）4基本无市场用途，且反应中大量产生的含酚废水对环境污染很大。 　　还有一种共沸物水解的方法，该方法主要是在一定温度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同时使用二甲苯作为溶剂，使三甲基氯硅烷与四氯化硅水解产物通过油相分离，从而得到六甲基二硅氧烷、八甲基环硅氧烷、二氧化硅或硅酸。该法由于需要二甲苯等高沸点溶剂，故增加了一系列后处理步骤，工艺繁琐。 　　本方法属于一种化学方法分离共沸物中三甲基氯硅烷和四氯化硅。使用蒸馏后的共沸物和无水乙醇为原料，在常温下，将共沸物和部分无水乙醇，在预酯化罐内进行液液相醇解反应。共沸物内的四氯化硅被一定量乙醇部分酯化，生成乙氧基氯硅烷混合物，三甲基氯硅烷不参与反应。预酯化罐内的乙氧基氯硅烷混合物再进入酯化塔，与酯化塔内的气相乙醇进行完全酯化反应。预酯化罐中未参与反应的三甲基氯硅烷经塔顶回收；二次醇解反应生成的粗正硅酸乙酯，通过在中和釜中加入乙醇钠，中和至pH8～9之间，过滤除去杂质后进行减压精馏，最终得到纯度合格的正硅酸乙酯产品。 　　酯化原理： 　　SiCl4+nC2H5OH→（C2H50）nSi+nHCl 　　n在1～4之间，方法具体描述如下：