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木香花挥发油组分的定量结构―保留相关性 　　摘要：基于Kier分子价连接性指数（nxtV）和原子类型电性拓扑状态指数（ek），应用多元线性回归及最佳变量子集方法，建立了木香花（Rosa banksiae）挥发油组分分子结构与色谱保留指数（RI）之间的定量构效关系模型，其相关系数（r）为0.988，采用Jackknife法对模型的稳健性进行检验，其相关系数在0.986～0.990之间，具有良好的稳健性和预测能力。结果表明，Kier分子价连接性指数和原子类型电性拓扑状态指数有效地表征了分子结构特征，蕴含了影响木香花挥发油组分色谱保留指数（RI）的本质因素。 　　关键词：木香花（Rosa banksiae）；挥发油；色谱保留指数；Kier分子价连接性指数；原子类型电性拓扑状态指数 　　中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）11-2882-03 　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.11.043 　　木香花（Rosa banksiae）又名木香藤、木香、十里香、锦棚花，系多年生常绿攀援藤本植物，是蔷薇科蔷薇属花卉，生长于路旁、山坡、溪边及灌丛中，主要分布于中国的云南、四川[1]。木香花的叶和花对自由基有较强的清除活性[2]，其根和叶均可入药，具有收敛、止痛、止血之功效，主要用于治疗肠炎、肠出血、痢疾、腹胀、腹泻、胃痛、高血压、消化不良、外伤出血和疮疖等。有关木香花的研究报道主要集中在化学成分、生理生化及遗传多样性[3，4]，而作为天然香料的研究报道则不多。为了探索木香花挥发油的组成，刘应煊等[5]运用水蒸气蒸馏技术及GC-MS分析，鉴定出了45种挥发油成分。本研究利用Kier分子价连接性指数（nxtV）[6]、原子类型电性拓扑状态指数（ek）[7] 对木香花中的45种挥发油成分进行结构表征，并与色谱保留指数（RI）进行回归分析，建立定量结构-色谱保留关系（QSRR）模型，结果令人满意。 　　1 材料与方法 　　定量构效关系研究关键是分子结构数值的提取[8-10]，拓扑指数法因其计算简单、预测准确、应用方便、不依赖试验条件等优点而在该领域发挥重要作用[11-13]。一个或一类拓扑指数反映的分子结构信息往往是有限的，因此，自Wiener提出第一个拓扑指数以来，已有多种图论指数问世[14-17]。 　　1.1 计算机与软件 　　V9680计算机（同方股份有限公司）；Chemoffice 2005软件（剑桥化学软件公司）；SPSS 13.0软件（美国SPSS公司）；分子拓扑参数计算软件（中南大学中药现代化分析实验室）。 　　1.2 分子价连接性指数（nxtv）定义 　　定义成键原子i的特征值（δiv）为δiv=■。式中，Zi、Ziv依次是成键原子i的电子总数、最外层电子数；hi是成键原子i与氢原子直接相连的个数。 　　在化学图论基础上，定义Kier分子价连接性拓扑指数（nxtv）为nxtv=Σ（δivδjvδkv…）-0.5。式中，n是拓扑指数的阶数；t是子图的类别，有链（p）、星（c）、星-链（pc）、环（ch）4类（图1）。 　　1.3 原子类型电性拓扑状态指数（ek）定义 　　原子类型电性拓扑状态指数（ek）是对分子中所有成键原子所处各种拓扑环境及电子信息计算获得的一组数学不变量。ek包括两部分：一部分是由成键原子类型k的原子结构及拓扑环境构成的原子本征值，以hk表示；另一部分是被其他原子扰动而形成的本征值的增量，以Δhk表示。原子类型k的电性拓扑状态指数ek定义为ek=∑（hk+Δhk）j。式中，j为不同原子类型k的数目。 　　1.4 计算分析 　　应用ChemDraw Ultra 9.0计算软件，分别构建45种木香花挥发油组分的分子结构，保存为摩尔格式，在Matlab7.1.0条件下，通过计算得到以上两类拓扑指数[18，19]，并以两类拓扑指数作为自变量，相应的RI作为因变量，用最佳变量子集回归选择最优的变量组合，建立QSRR模型，采用逐一剔除法对模型的预测能力及鲁棒性（Robus）进行检验。 　　2 结果与分析 　　2.1 木香花挥发油成分的QSRR模型 　　将45种木香花挥发油成分的RI与其相应的分子拓扑指数一起输入Minitab系统，用最佳变量子集方法建立的定量构效关系（表1）。R、R2、R2adj、S、F依次是相关系数、判定系数、校正判定系数、估计标准误差、Fischer检验值。 　　由表1可见，模型中变量数越多，其r越大，但4参数后r增大较小。另外，为使所建模型可信度高，化合物的数目与变量数目之比不能太小，所建模型方有意义[20]。综合考虑，确定以下最佳模型： 　　RI=49.703+