气相色谱―串联质谱法测定玩具产品中5种有机磷阻燃剂.docVIP

气相色谱―串联质谱法测定玩具产品中5种有机磷阻燃剂 　　摘要：建立了玩具产品中5种禁用有机磷阻燃剂的超声萃取/气相色谱-串联质谱分析方法，用乙酸乙酯超声萃取，多反应监测扫描模式（MRM）下进行分析。5种禁用有机磷阻燃剂三-（氮杂环丙基）氧化磷（TEPA）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、三（2，3-二氯丙基）磷酸酯（TDCP）和三（2，3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS或TDBPP）在一定浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数r均大于0.999；方法对玩具产品中有机磷的定量限（S/N=10）为0.001mg/kg～0.01mg/kg；对阴性样品红色毛绒、白色塑料和黑色涂层分别进行低、中、高三个浓度水平的加标回收试验，回收率分别为77%～105%、77%～110%和80%～105%。本方法前处理操作简单，灵敏度高，可用于玩具产品中的实际检验。 　　关键词：气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）；玩具；有机磷阻燃剂 　　有机磷阻燃剂作为一类重要的阻燃剂，因其优秀的阻燃、隔热、隔氧、生烟量少、不易形成有毒气体等优点，被广泛应用于建材、纺织、化工、玩具及电子等行业。目前已经广泛使用的有三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（2，3-二氯丙基）磷酸酯（TDCP）、三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS，TDBPP）、含卤代磷酸酯等。但部分有机磷阻燃剂十分稳定，具有生物累积性，能够侵害人体大脑组织进而永久性地损伤人的行为、记忆和学习能力，且具有致癌能力[1-2]。以卤代磷酸酯中的TDBPP为例：大白鼠急性毒性试验显示经口半数致死剂量（LD50）50 mg/kg，经皮肤LD50为200 mg/kg，为剧毒品，该阻燃剂现已被禁用[3]。因此各国纷纷立法对有机磷阻燃剂的使用进行限制，最早受到禁用的阻燃剂是三-（氮杂环丙基）氧化磷（TEPA，又名APO），本身剧毒，有致癌性.中国[4]、欧盟[5-6]、日本[7]相继禁止使用TEPA和TDBPP，TCEP同样被证明具有积累剂量毒性和致癌性[8]。TDCP和TCPP是TCEP的卤代替代品，具有与TCEP类似的物理化学特性和毒理特征，因此保健和环境科学委员会（SCHER）认为对TCEP的限制应同时应用于TCPP和TDCP，通过儿童的吮吸和咀嚼行为，TCEP、TCPP、TDCP很容易从玩具中释放出来。2010年1月13 日，欧洲化学品管理局将TCEP列入第二批授权物质清单，9月9日宣布将TDCP列入欧盟致癌物质清单[9]。2014年4月23日，加拿大发布了一个禁令：任何为3岁以下儿童设计的产品，其产品中聚氨酯泡沫不得含有TCEP。2014年6月20日，欧盟发布指令2014/79/EU，对玩具安全指令（2009/48/EC）进行了修订。新指令限制了玩具中TCEP、TCPP、TDCP三种物质的含量。欧盟要求各成员国最晚在2015年12月21日前将指令转换成本国法规，并符合指令的要求。该禁令在2014年10月24日生效。 　　目前，有机磷阻燃剂的测定方法主要有气相色谱[10]、气相色谱-质谱法[11]、液相色谱-串联质谱法[12-13]等。对于玩具产品中有机磷阻燃剂的检测研究鲜见。超声萃取是常用的萃取技术，具有操作简单、快速便捷的特点，GC-MS/MS的多反应监测模式可有效去除基体杂质干扰，提高检测灵敏度，本文采用超声萃取技术，建立了玩具产品中TEPA、TCEP、TCPP、TDCP和TDBPP 5种禁用阻燃剂气相色谱-串联质谱检测方法，能够满足实际样品检测需要。 　　1 试验部分 　　1.1 仪器与试剂 　　Agilent 7890B-7000C型色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；5510E-DTH超声波清洗器（美国BRANSON公司）；MG-2200氮吹仪（日本EYELA公司）；旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；0.22μm有机相针式过滤器，由上海安谱科学仪器有限公司提供。 　　1000mg/L TEPA、TCEP、TCPP、TDCPP、TDBPP混合标液（上海安谱科学仪器有限公司）。 　　甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯均为色谱纯。 　　1.2 仪器工作条件 　　1.2.1 气相色谱条件 　　Agilent DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；传输线温度：280℃；载气：氦气（纯度大于99.999%），流速：1.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；溶剂延迟：6.0min；程序升温：初始温度为100℃，保持1min后以20℃/min升至200℃，再以30℃/min升至300℃，保持5min。 　　1.2.2 质谱条件 　　电离方