物理化学教学课件 第六章 电化学.pptVIP

二、可逆电池的热力学函数 在等温条件下 温度一定时，电池反应的可逆热效应为 电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热 电池工作时不与环境交换热量 二、可逆电池的热力学函数 电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系 电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。 Qr>0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能； Qr<0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境 Qr=0，表示化学能全部转化为电能 二、可逆电池的热力学函数 举例：298 K时，电池Pt｜H2（p?）｜H2SO4（0.01mol?kg-1）｜O2（p?）｜Pt 的电动势E＝1.228V，(?E /?T)p= -8.49?10-4V?K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的?rGm、 ?rHm、?rSm及可逆放电时的热效应Qr。 解： 正极反应 O2（p?）+ 2H+（ ）+ 2e? ?? H2O（l） 电池反应 H2（p?）+ O2（p?）?? H2O（l） H2（p?）?? 2H+（ ）+ 2e? 负极反应 第八节 浓差电池 一、化学电池 Zn（s）| Zn2+（a1）‖Fe3+（a2），Fe2+（a3）| Pt 凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池。 1. 无液接的化学电池 2. 用盐桥消除液接界的化学电池 Zn（s）+ 2Fe3+（a2）?? Zn2+（a1）+ Fe2+（a3） Pt|H2（p ）|HCl（a=1）|Cl2（p ）|Pt 电池反应：H2（p ）+ Cl2（p ）?? HCl（a=1） 电池反应： 二、浓差电池 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。 浓差电池的标准电动势E =0 二、浓差电池 （一）单液浓差电池 Pt｜H2（p1）｜HCl（m）｜H2（p2）｜Pt 例如，气体电极组成的浓差电池： 电极反应 负极反应 H2（p1）?? 2H+（m）+ 2e? 正极反应 2H?（m）+ 2e? ?? H2（p2） 总变化 H2（p1）?? H2（p2） 二、浓差电池 （二）双液浓差电池 例如，硝酸银浓差电池: Ag（s）｜AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）｜Ag（s） 总变化 电极反应 负极反应 Ag（s） ?? Ag+（a1）+ e? 正极反应 Ag+（a2）+ e? ?? Ag（s） Ag+（a2）?? Ag+（a1） 二、浓差电池 （三）双联浓差电池 两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，可消除液接电势。例如： Pt∣H2（p ）∣HCl（a1）∣AgCl（s）∣Ag（s）——Ag（s）∣AgCl（s）∣HCl（a2）∣H2（p ）∣Pt 左电池反应 H2（p ）+ AgCl（s）?? Ag（s） + HCl（a1） 右电池反应 Ag（s） + HCl（a2）?? H2（p ）+ AgCl（s） 总反应 HCl（a2）?? HCl（a1） 第九节 电动势测定的应用 一、判断化学反应方向 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 电动势 E>0 正向 E<0 逆向 负 Fe –2e ? Fe2+ ? –= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe2+ ? +=0.7710 V E =1.2112 V 因E 很大，E>0，正向进行（若E 不太大，还应考虑Qa） 二、求化学反应的平衡常数 方法： 将反应设计为电池，根据电池电动势E 与电池反应的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。 例 计算298 K时，反应：Ce4++ Fe2+ ?? Fe3+ + Ce3+的标准平衡常数。 解： 设计电池 Pt｜Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)｜Pt 三、求难溶盐的活度积 方法： 设计电池，查表得两电极的? ，计算出E ，求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 设计电池 解： AgCl溶解过程：AgCl（s） ?? Ag+ + Cl?