电化学阻抗谱-浙江大字-张鉴清课件.ppt

相应于A 0，B 0 的情况，有3种类型的阻抗谱图。 相应于A 0，Ｂ0 的情况，有2种类型的阻抗谱图。 （4）A 0 ，B 0 这一大类也有2种不同的等效电路。一种是相应于|A|T - |B|D 0时的等效电路 ： 这种等效电路可以有5种类型的阻抗谱图。 另一种是相应于A 0 ，B 0 而且 |A|T - |B|D 0 时的等效电路 。 这种等效电路有2种类型的阻抗谱图。 总的说来，我们论证了在除电极电位E外还有2个表面状态变量X1和X2的情况下，可能出现5种等效电路和14种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。 致 谢 谢谢各位！ 请多提宝贵意见！ 阻纳数据解析的基础 阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。 　　 直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础。 （RC）、(RL) 和 (RQ) 因而也包括 (RW) 型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。 RC、RL和RQ型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。 阻纳频谱的解析过程 　解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。 　 例如，我们在阻抗平面上减去R1，这时的CDC可以写为： 　　　　　　 R？ 这里“？”表示为剩下的同R1串联的部份。 进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2的参数与R3的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时的CDC可表示为： 　　　　　　 R(RQ)？ 意为剩下的是同R(QR) 串联的组份。但倘若减去R1后变换到导纳平面， 经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时的CDC是 　　　　　　 R(Q(R？)) 依据已知等效电路模型的数据处理方法 为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法[ 有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型 R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2))) 在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为： 若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Zk, Zk) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为： 扣除Rs 与R1的影响，可得到， Y= Y0 ? N1 Cos(np/2) + j Y0 ? N1 Sin(np/2) 故有，|Y|2 = ( Y0 ? N1 )2 Log|Y| = Log Y0 + N1 Log ? 若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs, R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理： 若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2　及Y02, n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。 依据数学模型的数据处理方法 在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示：