第5章_氧化还原滴定法概要.ppt

* * * * * * * * * * * * * * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * * * * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * * * * * * * * * * * * * * * * Na2S2O3标定 S2O32- I-+S4O62- 酸度 0.2~0.4 mol·L-1 间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定 淀粉: 蓝→绿 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O D 应用: 碘量法测定铜 Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 应用2: 碘量法测定葡萄糖含量  (返滴定法) I2+ 2OH- H2O + I- + IO- 歧化 R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O 6S2O32- 3IO- (剩) OH- IO3- + I- H+ 5I - 3I2 歧化 碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基 应用3: 卡尔·费歇尔法测水 原理：I2氧化SO2需定量的水 I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行 I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色 费歇尔试剂 测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。 BF3 BF3 测药物或有机试剂中的水分 应用4: 间接碘量法 测定Ba2+ 或 Pb2+： Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3 Ba2+ Pb2+ K2CrO4 BaCrO4↓ PbCrO4↓ H+ Cr2O72- KI I2 I- S2O32- 铈量法 Ce4+ + e = Ce3+ E? =1.45V 酸性条件下滴定还原性物质 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 四、其他方法 溴酸钾法 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O ( E q - - 3 BrO /Br)=1.44V) 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用 高碘酸钾法 H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E? = 1.60V 亚砷酸钠－亚硝酸钠法 测定钢中的锰 1. 按反应式计算 2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数 5.5 氧化还原滴定结果的计算 例 KMnO4法测定HCOOH I2＋Mn2+ I- (过) s2o32- I- + S4O62- HCOOH CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩) OH- KMnO4-(过) 歧化 MnO2 MnO4- H+ Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e +5e -2e -2e 根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH) 氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+