第八嵌段共聚物.pptVIP

第八章 嵌段共聚物 一．嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上 大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重 复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不 同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为： A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX 其中，A-B表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物， 且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌 段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为A嵌段；(A-B)n表示 交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为 n，核心为X。 第八章 嵌段共聚物 在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已 提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高 分子工业的新领域，还是在1956年由Szwarc发表了关于活性 阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件 下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙 烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单 体，聚合可继续进行，故Szwarc将这种聚合反应称之为活性 阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消 耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。 第八章 嵌段共聚物 活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定 性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反 应，即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很 快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样 增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此 所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合 成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制 得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分 子质量和分布的嵌段共聚物。 第八章 嵌段共聚物 在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生 Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术，并在 六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。 活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值 外，又因其产物具有规整的指定结构，为高分子物理工作者 研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六 十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面 研究的热潮，有关文献数以万计。 第八章 嵌段共聚物 1961年，Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式1, 4—聚异戊二烯和高顺式1, 4—聚丁二烯生胶的冷流和强度低等 问题。作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯 短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即 S-I和S-B 两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象， 此后，他们又制备了S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物，发现 S-I-S和 S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大，并且回弹 性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处 理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。 第八章 嵌段共聚物 进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常 有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行 了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微 区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫 化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和 S-B-S不仅具有优异的物理 性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。 第八章 嵌段共聚物 S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然 有一定的偶然性，但却是建立在大量基础研究背景之上的。 1965年10月，苯乙烯—二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体 商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。 50～60年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开 始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了 一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚 氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成 了微区结构之故。 第八章 嵌段共聚物 热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由 扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种 为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯 构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不 相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是 硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形 成了均一的熔体，可以用热