第二章误差及数据的统计处理解说.pptVIP

第二章 误差及分析数据的统计处理 §2-1 定量分析中的误差 一、?误差的表示 　从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值(x)与真实值(μ)之差称为误差(绝对误差)。 　误差 E = x - μ 误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。 误差有正负,?测定值 真实值 ,误差为正; 测定值 真实值 ,误差为负。 　 分析结果的准确度也常用相对误差表示。 　相对误差 Er = E / μ ×100%= (x- μ) / μ ×100% 　用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 P7举例 ? 二、误差的分类 　　根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。 （一）系统误差 　　 系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。 1、产生的原因 （1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统地影响测定结果偏高或偏低。 （2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。 （3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。 （4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。 2、 特点： （1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律； （2）重现性：当重复测量时，它会重复出现； （3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。 （二）随机误差（偶然误差） 　 随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。 1、产生的原因 随机误差是由于某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。 2、特点 　随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布符合正态分布曲线，具有如下特点： (1)、对称性：大小相等的正负误差出现的机会（即几率）相等，而且彼此对称，因而可以互相补偿，使误差的总和为零。这点可以说明为什么多次测定的平均值更接近真实值。 (2)、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，个别特大误差出现的几率极少。误差有明显的集中趋势，误差分布曲线只有一个峰值。 (3)、有界性：小误差测量值出现的机会大，大误差测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围内波动。 (4)、抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。 　 　　有关随机误差分布规律的正态分布曲线将在后面详细介绍。 （三）过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。 三、偏差 　　(一)、偏差、平均偏差、相对平均偏差 　前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的平均值代替真实值。 将某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。 偏差 di = xi（个别测定结果）- （平均值） 从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低。 （二）、标准偏差 　 在引出标准偏差之前，先看下列例题： 例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第一批测定结果、第二批测定结果见下表： 例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量如下 从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。从表中第三列的计算可以看出