第5章黄酮类化合物解说.ppt

四．MS在黄酮类化合物结构研究中的应用 [M ]+ . [M ]+ . 黄酮类化合物MS特征 —— 测定分子量（M+） 取代基团推断（碎片离子峰）  苷元（极性小） 苷（极性大、难气化、与热不稳定）  EI-MS（以前）：苷看不到,须制备成衍生物（PM等）方能测得很弱的 、 苷元峰为基峰。 FD-MS、FAB-MS、ESI-MS（目前）：可测得分子离子峰 或准分子离子峰[M+1]、[M+23]等。 EI-MS裂解规律 1．分子离子峰 为基峰 —用于测定分子量。 2．主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的A1和B1 母核确定 及裂解途径II产生的 [B2]+ A、B-环取代情况确定 裂解途径I（RDA裂解）： 裂解途径II： 通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。 . [M ]+ . 两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等，保留着A-环、B-环的基本骨架，且碎片A1与相应的B1碎片的质荷比之和等于分子离子 的质荷比。  母核推断 A、B-环取代情况确定 3.其他碎片离子峰还有[M-H]+、[M-CO]+、[M-CH3]+（ 含甲氧基）、[A1+H]、[A1-CO]、[B2-CO]等碎片离子。 + 黄酮类基本裂解途径 ( 以途径-I为主） 途径I+H转移 途径II 途径I 黄酮醇类基本裂解途径（以途径-II为主） 途径I＋H转移 途径-II 结构研究举例 某化合物分子式为C15H10O5，Mg-HCl反应阳性，根据UV、1H-NMR和MS数据写出化合物结构，说明数据分析结果，MS裂解过程， 1H-NMR数据归属。 不饱和度=11 UV λmax(nm) MeOH 267,296sh,336 NaOAc 275,324,392 带II红移275-267=7, 7-OH NaOMe 267,301,376 带I红移376-336=40, 4’-OH AlCl3 276,301,348,384 AlCl3/HCl 276,302,340,381 AlCl3= AlCl3/HCl，结构中无邻二酚羟基 AlCl3/HCl与MeOH带I红移381-336=45有5-OH NaOAc/H3BO3 268,302sh,338 与MeOH基本相同，结构中无邻二酚羟基 1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4） 6.15(1H, J=2.5Hz) A环氢，间偶(6-H) 6.3(1H, s) 黄酮3-H 6.5(1H, d, J=2.5Hz) A环氢，间偶(8-H) 6.85(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(3’5’-H) 7.75(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(2’6’-H) MS.m/e 270(M+), 242, 152, 124, 121, 118, 93 152证明A环有两个酚羟基；152-120=32 118证明B环有一个酚羟基。118-102=16 例二 某化合物为黄色结晶，HCl-Mg反应(+)，元素分析为C16H12O6，测波谱数据如下，确定其结构。 UV λmax(nm) MeOH 252,267